低量程CODcr快速检测方法研究

刘旭　李玉善　张静

摘  要：该文针对HJ399—2007《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》标准在应用过程中出现的影响检测准确性的因素及对低量程CODcr检测方法未提及或未详细描述的内容进行研究。通过研究得出消解比色管精度在±0.002为宜;待测水样体积以4 mL为最佳;氯离子浓度≤400mg/L时，检测值正偏差≤2mg/L左右;预制试剂最佳存放时间为15 d;消解比色管清洗采用蒸馏水+超声波清洗。

关键词：低量程CODcr检测;消解比色管;氯离子浓度;存放时间;消解比色管清洗方法

中图分类号： X832         文献标志码：A

0 前言

由国家环境保护总局于2008年3月1日起发布的HJ 399—2007《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》实施以来，发现低量程CODcr快速检测方法在应用过程中影响检测准确度的因素很多，其中有部分影响因素在发布的标准中未进行详细说明，因为低量程CODcr检测数据常用于判定排入环境中的水质化学需氧量是否满足国家排放标准的要求，所以对低量程CODcr检测数据的准确性要求更高。为此，针对HJ 399—2007《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》中低量程CODcr检测方法未提到的影响因素进行研究，希望通过此研究结果为进一步提高低量程CODcr检测方法的准确性提供一定的数据基础。

1 实验仪器与试剂

1.1 实验仪器

实验仪器有如下3种。1）哈希DR200消解器-美国哈希。2）美析UV1100紫外分光光度计-上海美析仪器有限公司。3）离心机-杭州旭清科技有限公司。

1.2 实验试剂

实验试剂有5种。1）硫酸-分析纯。2）硫酸银-分析纯。3）重铬酸钾-优级纯。4）硫酸汞-分析纯。5）邻苯二甲酸氢钾-基准级。

2 结果与讨论

2.1 消解比色管精度对检测结果的影响

经实验室多次实验发现，消解比色管的精度对低量程CODcr的检测结果会造成极大的影响，为此，选取了市售的5种φ16×100 mm消解比色管进行了对比实验，实验将不同厂家消解比色管从20支中随机抽取3支，在420 nm波长下检测吸光度值变化情况。实验结果如图1所示。由图1实验数据可以看出，5个消解比色管厂家生产的φ16×100mm消解比色管中比色管间最大误差各不相同，其中C和D两种比色管吸光度最大差值在0.30左右，该误差相对较大，在进行低量程CODcr检测时会使检测结果产生巨大误差，而A型消解比色管则较为优良，消解比色管间最大误差仅为0.002，后续实验将以此消解比色管进行实验。

2.2 水样体积对检测结果的影响

通过室内实验发现，按照HJ 399—2007《水质化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》向预制试剂中加入2 mL污水样品，充分震荡并消解后，预制试剂溶液中仍悬浮有部分硫酸银白色粉末，其原因是由于制备预制试剂时由于加入了4 mL硫酸-硫酸银浓液，使预制试剂溶液体系密度增大，虽然加入2 mL污水样品稀释，但是无法使硫酸银固体在进行检测时完全沉降。针对上述问题，进行了不同污水体积的对比实验，实验结果见表1。

由表1中的实验数据可以看出，随着污水体积的增加，达到稳定吸光度值的时间逐渐缩短，说明污水体积的增加可以稀释硫酸-硫酸银浓液，使得硫酸银固体粉末沉降性能增加。

2.3 氯离子对检测结果的影响

在HJ 399—2007《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》标准中虽然已表述氯离子含量≤1 000 mg/L对CODcr检测结果无影响，但众所周知，氯离子在消解过程中会消耗部分重铬酸钾，使检测结果偏低[1]，而不同氯离子含量究竟对CODcr检测结果影响多少，未有详细的数据支持。由于上述因素，在实验室内使用不同浓度的氯离子溶液配置50 mg/L的CODcr标准液进行检测[2]。实验数据如图2所示。

由图2实验数据可以看出，随着氯离子浓度的增加，50 mg/L标准溶液的CODcr检测结果逐渐增加，当氯离子含量为1 000 mg/L时，CODCR检测结果出现正偏差，偏差量为4.7 mg/L。

2.4 预制试剂配制后存放时间考察

在HJ 399—2007《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》标准中明确了预制试剂的配制方法及各种药剂的浓度，但对于预制试剂配制后的稳定性并未进行详细说明，因此该文研究了预制试剂配制后不同放置时间对最终检测结果的影响。实验以50 mg/L标准浓度试剂为目标样品，在同一时间配制50支CODcr低量程预制试剂，每隔3 d使用预制试剂对50 mg/L标准浓度试剂样品进行检测，确定预制试剂的最佳保存时间。

由图3的实验结果可以看出，预制试剂灌装后随着放置时间的不断增加，预制试剂对标准浓度的样品检测数值呈下降趋势，预制试剂灌装60 d后50 mg/L标准浓度的样品CODcr检测值仅为37.9 mg/L，误差为24.2%。预制试剂灌装后在15 d时检测值相对准确为48.2 mg/L，误差为3.6%。

2.5 预制试剂消解比色管清洗方法

因预制试剂消解比色管价格较高，且一次使用后废弃对环境会产生较大影响，为了减少检测成本及降低对环境造成的污染，针对使用后的预制试剂消解比色管再利用的清洗方法进行研究。

2.5.1 蒸馏水+超声波清洗方法研究

将使用过的预制试剂废液倒入指定的容器中储存，先使用蒸馏水冲洗使用后的消解比色管1～2次，冲洗后的消解比色管放入蒸馏水中浸泡24 h，浸泡后的消解比色管放入超声波清洗机中，在60℃及50 Hz频率下清洗30 min后，放入105℃烘箱中烘干。按照上述方法清洗后的消解比色管再次配制预制试剂后检测50 mg/L标准试剂样品，检测值为49.6 mg/L，达到了清洗目的。

2.5.2 蒸馏水+清洗液清洗方法研究

同（1）所述，使用蒸餾水冲洗使用后的消解比色管1～2次，冲洗后的消解比色管放入蒸馏水中浸泡24 h，浸泡后的消解比色管放入105℃烘箱中烘干，向烘干后的消解比色管中加入1 mL重铬酸钾（0.120 mol/L）及1 mL的硫酸-硫酸银溶液，拧紧消解比色管盖，用力震荡消解比色管10次，使罐内液体充分接触管壁，震荡后倒出管内溶液，再次使用蒸馏水冲洗使用后的消解比色管1～2次，冲洗后的消解比色管放入蒸馏水中浸泡24 h，浸泡后的消解比色管放入105℃烘箱中烘干。该方法经验证50 mg/L标准试剂样品，检测值仍为49.6 mg/L，可以达到重复使用的目的，但是由于该方法操作烦琐，且会额外产生危险废液，因此推荐使用第一种清洗方法清洗消解比色管。

3 结论

经过研究总结出以下5点内容。1）消解比色管制作精度，对低量程CODcr检测数据影响较大，建议购买使用空管间吸光度偏差在±0.002为宜。2）按照HJ399—2007《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》标准配制的预制试剂，在进行样品检测时可取 4 mL污水进行低量程CODcr的检测，依此可加快硫酸银固体粉末的沉降速度，减少检测误差。3）经室内实验验证，在低量程CODcr检测过程中，氯离子会使CODcr检测结果偏高，在氯离子浓度≤400mg/L时，产生的正偏差≤2mg/L，氯离子含量为1 000 mg/L时，正偏差量为4.7 mg/L。4）预制试剂配制后最佳存放时间为15 d，超过15 d后预制试剂检测精度将大幅降低。5）消解比色管最优清洗方法为蒸馏水+超声波清洗，该方法清洗后的消解比色管能够满足再次制备预制试剂的要求。

参考文献

[1]皮新燕.海上采油平台高氯生活污水COD快速检测方法的应用[J].盐科学与化工，2019（48）：11-13.

[2]黄成，丁炜炜，郭豫.一种快速检测高氯废水化学需氧量的方法探讨[J].科技与创新，2019（12）：138-139.