草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂性能研究

陈宗杰 王泽 金建涛

摘      要：采用均匀沉淀沉积法制备了Cu/SiO2 催化剂。研究了载体类型、沉淀剂种类、氨水用量及助剂对催化剂性能的影响，实验结果显示，这四个制备因素对催化剂结构和活性有较大影响。使用碱性硅溶胶，有利于形成更多层状硅酸铜，低温活性更好;用氨水作为沉淀剂，添加适当的量，有利于铜均匀负载在硅溶胶载体上;助剂X的加入，有效改善了催化剂的性能，提高了催化剂稳定性。在反应温度195 ℃、压力2 MPa、n（H2）∶n（DMO）=70和空速1.0 h-1条件下， 对催化剂进行200 h的测试，结果表明，草酸二甲酯的转化率保持大于99%，乙二醇选择性保持在96.1%左右，稳定性良好。

关  键  词：草酸二甲酯;Cu催化剂;乙二醇;层状硅酸铜

中图分类号：TQ032       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）08-1675-04

Abstract：Cu/SiO2 catalyst was prepared by uniform precipitation. The influences of carrier type， precipitator type， amount of ammonia water and additives on catalyst properties were studied. The results showed that the four factors had great effect on the structure and activity of catalyst.The use of basic silica sol was beneficial to the formation of more layers of copper silicate， and prepared catalyst had better activity at low temperature. The addition of appropriate amount of ammonia water as precipitant was beneficial to the uniform loading of copper on silica carrier. The addition of auxiliary agent X effectively improved the performance and stability of the catalyst. Under the conditions of reaction temperature 195 ℃， pressure 2 MPa， n（H2）∶n（DMO）=70 and airspeed 1.0 h-1， the catalyst was tested for 200 h. The results showed that the conversion rate of dimethyl oxalate was more than 99% and the selectivity of ethylene glycol was about 96.1%.

Key words： Dimethyl oxalate; Cu catalyst; Ethylene glycol; Layered copper silicate

乙二醇（EG）是一種重要的有机化工原料。EG 在化工生产过程中的应用有许多方面，如现在最常用于生产聚酯纤维、聚酯塑料、聚酯树脂、润滑剂、涂料、非离子表面活性剂等; 在日常中乙二醇可以作为防冻剂[1-2]和发动机的冷却剂，直接应用于汽车发动机等设备中。乙二醇在其他领域也发挥着较大作用，如在生产表面活性剂、油漆、胶粘剂、增塑剂、电容器件等中都有相应的使用。

目前，国内外主要以乙烯氧化法和合成气法来制备乙二醇。乙烯来源于石油加工，我国是贫油国，存在乙烯供应量不足，不易过多依赖，而合成气法制乙二醇既经济又环保慢慢受到大家的认同与重视。合成气法有间接法和直接法。其中直接合成法的反应是在高温高压下进行，工业化成本较高。从生产效率来看，间接合成法便成为工业化生产的主要方式[3-4]。间接法主要包括两个主要步骤： CO气相催化偶联合成草酸二甲酯（DMO）与草酸二甲酯加氢制备乙二醇。

CO偶联合成乙二醇的反应是在催化剂的帮助下，气相CO先与亚硝酸甲酯催化反应生成草酸二甲酯和NO，然后NO再与加入的甲醇反应生成亚硝酸甲酯，产生新的反应物种，生成的中间产物草酸二甲酯进入下一步加氢反应制取乙二醇。偶联反应过程是个封闭式的自循环过程， 且反应条件比较温和，加氢反应要求催化剂的活性及乙二醇的选择性比较高。 反应方程式如式（1）-（4）所示[5]。

在上述的反应过程中， 第一个反应CO偶联合成草酸二甲酯的制备技术已比较容易控制，并且已经投入工业化应用[3]。第三个反应也比较容易发生。 而第二个反应草酸二甲酯加氢制备乙二醇的技术目前仍存在一定的问题，成为大规模应用的瓶颈。

草酸二甲酯（DMO）催化加氢制EG是多步连续反应：第一步是DMO与H2反应生成中间产物乙醇酸甲酯（MG），第二步MG 继续与H2反应得到所需产物EG，如果EG进一步加氢反应会生成其它一些副产物如EtOH（C2H5OH）、1，2-丙二醇等[6]，反应过程如图1：

最近几年，研究者以 Cu基为催化剂，研究了草酸二甲酯加氢制备乙二醇催化剂的各种反应数据，并获得了一些突破。但在近年的工业应用中，该技术的很多问题也展现出来，如，Cu为活性组分的催化剂在反应中超温时易烧结失活、催化剂强度差、易粉化、催化剂结焦、生产不平稳导致产品质量等级下降等，这些一系列的问题关键还是铜催化剂的失活和寿命短。国内各大研究机构经过各种改性方法改善铜催化剂的稳定性和活性，但国内Cu基催化剂的反应体系依然存在寿命短，结焦失活工业化不稳定。

本实验以均匀沉淀沉积法制备Cu/SiO2催化剂，探究了制备过程中载体种类、沉淀剂、氨水用量及助剂对DMO加氢制EG反应的影响 并通过改进制备方法，改善催化剂载体结构，提高催化剂催化性能。

1  实验部分

1.1  催化剂制备

采用含硅氧化物为载体，硝酸铜为铜源（分析纯，国药化学试剂有限公司），添加一定的助剂，与一定量的沉淀剂混合搅拌0.5 h，常温下将一定的含硅氧化物溶液以一定速率滴入。常温下搅拌3 h，再升温90 ℃搅拌直至溶液pH为6～7停止搅拌，然后以去离子水多次洗涤，得到蓝色块状固体粉末，烘干，一定温度下焙烧得到前驱体，最后打片成型制得成品。

1.2 催化剂性能评价

在固定床反应器中对催化剂进行活性评价。不锈钢反应管600 mm×30 mm，催化剂装填为20 mL，以质量分数 10% 的草酸二甲酯的甲醇溶液为原料。在1 MPa 用50 mL·min-1 H2还原催化剂，升温速率为5 ℃/ min，将温度升至280 ℃，恒温3.5 h结束后将反应器床层温度降至195 ℃，系统压力提至2.0 MPa，调节好H2流量，并设定草酸二甲酯的甲醇溶液的注入流量。反应条件为：液相空速为1.0 h-1，氢酯物质量比为70∶1。草酸二甲酯的甲醇溶液经计量泵注入，与来自钢瓶的H2混合后进入固定床反应器反应，稳定反应4 h后，收集反应器冷凝器出口液相产物，产物通过气相色谱分析，以FID为检测器，色谱柱为30 m HP-INNOWax毛细管柱。本文采用检测出口液相中草酸二甲酯含量计算草酸二甲酯加氢反应的转化率，而液相中的乙二醇、乙酸甲酯等含碳产物则用选择性表示。反应物的转化率及产物和中间物的选择性计算公式：

评价装置见图2。

2  结果与讨论

2.1  载体种类的影响

以碱性和中性型两种硅溶胶（青岛海洋化工有限公司购买），气相二氧化硅（A380赢创化工购买）为载体制备了不同结构的催化剂，并对其进行活性评价，在195 ℃，2.0 MPa，氢酯比为70，空速为1.0 h-1的反应条件下，结果见表1。

表1中数据显示，中性硅溶胶和气相二氧化硅制备的催化剂性能不理想，特别是乙二醇的选择性相对碱性硅溶胶较差。中性硅溶胶效果较碱性活性差，是因为在使用相同量的氨水时，得到铜氨硅溶胶溶液的pH会降低，铜氨离子与硅溶胶可交换的离子减少，在加热蒸发过程中，形成的层状硅酸铜结构减少，催化剂前驱体在焙烧后得到的CuO晶体就会较多，而CuO晶粒易团聚，导致活性组分铜的晶粒变大，活性下降;气相二氧化硅与中性硅溶胶有类似的情况，他们所处的溶液环境的pH较低，导致焙烧后形成的CuO晶体较多，还原后Cu2O晶体较少，催化剂低温活性低。而在草酸二甲酯加氢反应过程中，Cu0活性位能促进H2 分子活化作用， 而Cu+活性位能极化和活化草酸二甲酯中的酯基团，他们之间的相互协同作用能有效提高草酸二甲酯加氢反应的转化率和乙二醇产物的选择性，所以一旦协同作用不平衡，催化剂就会表现不高的催化性能。

2.2  沉淀剂选择

分别选用氨水，尿素和碳酸铵为沉淀剂，考察了不同沉淀剂对催化性能的影响。在195 ℃，2.0 MPa，氢酯比为70，空速为1.0 h-1的反应条件下，实验结果见表2。

由表2知，氨水和尿素作为沉淀剂时，活性较好，氨水作为沉淀剂表现的活性最佳，而碳酸铵作为沉淀剂的活性最差。这是因为采用尿素和氨水做沉淀剂制备催化剂时，氨水和尿素是在温度慢慢升高过程中，逐渐水解，使溶液pH值缓慢变化，慢慢释放出氢氧根离子，降低了氢氧化铜沉淀的产生速率，有利于铜均匀负载在硅溶胶载体上，得到高分散的沉淀物种;而采用碳酸铵沉淀剂时，碳酸根与铜离子直接反应生成沉淀，速度较快，使铜离子迅速沉淀沉积在载体上，容易导致铜离子沉积不均匀，晶粒堆积较大，反而会导致催化剂活性下降。此外，用尿素和氨水作为沉淀剂时，他们不会带入新的杂质离子，从而避免了对催化剂活性和选择性造成的不必要影响。本实验中，在温度为195 ℃时，尿素作为沉淀剂制备的催化剂活性与选择性均略低于用氨水做沉淀剂的催化剂，可能是尿素作为沉淀剂的催化剂不适合在较低温度下使用。

2.3  氨水用量的影响

量取不同体积的氨水制得催化剂样品，在280 ℃还原4 h后，在195 ℃，2.0 MPa，氢酯比为70，空速为1.0 h-1的反应条件下，评价其催化反应性能，结果如表3。

从表3数据可知，随着氨水用量的增加，催化剂活性先增大，达到最高值后减小，其中在氨水用量为50 mL催化剂活性到达最佳值。在催化剂的制备中，氨水首先跟硝酸铜络合形成铜氨络合物，不同量的氨水形成的络合物的结构不一样，当碱性硅溶胶滴加到铜氨溶液后，铜氨络合物会放出大量OH-离子，这些OH-离子会与硅溶胶表面电荷反应引起粒子聚合凝胶化。氨水过少时，形成的铜氨络合物较少，有部分没形成络合物以Cu2（OH）3 （NO） 沉淀，不利于其在硅溶胶上的分散，会导致形成的硅酸铜结构较少，影响活性;而氨水过多时，溶液pH值增大，在硅溶胶中释放出的OH-离子就会较多，容易引起硅溶胶凝聚化，也会影响铜离子分散度，甚至会破坏已形成的层状硅酸铜结构，严重时会导致催化剂的比表面积和孔体积减小，不利于催化剂性能。因此，适量的氨水有利于形成[Cu（NH3）4（H2O）2]2+， 与氧化硅载体表面阴离子发生吸附而形成的层状硅酸铜结构较多，结构中的Si-O-Cu 键作用力强， 有利于活性位的固定和载体与金属之间的强相互作用，减小铜晶粒的长大几率，提高催化剂催化性能。

2.4  助剂添加对催化性能的影响

由于单纯的氧化硅载体酸性较弱，其与金属铜的相互作用较差，使得铜颗粒在高温下易于迁移团聚，严重时会降低铜的活性和比表面。而催化剂载体表面的酸碱性质的不同会对草酸酯加氢带来很多副反应而降低EG 的选择性和收率，各类催化剂载体中，唯有以 SiO2为载体负载的铜催化剂具有较好的乙二醇选择性，但从实际应用的度來看，SiO2负载的铜催化剂具有较差稳定性和较短催化寿命的致命缺点， 非常不利于其在大规模的生产应用，研究者面对这样的两难境地，提出了改性氧化硅载体，使其能更好的应用于工业。载体上具有合适的酸碱性可以使起到增强铜金属和载体之间形成相互作用，从而降低铜颗粒的迁移，减小金属团聚，进而有效改善催化剂的稳定性;但载体上如有过强的酸碱性将会对催化反应产生较坏影响，严重降低目标产品的收率。因此，人们热切期望找到一种通过改性载体或添加助剂的方式加强载体-金属相互作用， 抑制催化剂失活的有效方法。本文实验通过添加了Mg、La、Ni、Ag和X等金属元素来改性载体结构来影响催化剂的性能，通过添加第二种元素以阻碍铜粒子的团聚长大，进而抑制催化剂失活。合适的助剂也会与铜金属形成特定的协同效应，有利改善催化剂活性和目标产物的选择性。

在195 ℃，2.0 MPa，氫酯比为70，空速为1.0 h-1的反应条件下，对不同元素制备的催化剂进行试验，实验结果如表4。

从表4知，Ni、Ag、Mg的加入均降低了催化剂活性，加入X元素后，催化剂性能得到较大提升。Ni是在400 ℃才被还原，加入催化剂后，有可能会降低催化剂的还原性，使催化剂难于还原，导致活性组分Cu0和Cu2O的含量减少，Ni的引入过量会导致部分NiO物种遮盖铜的活性位，减少其与反应物的接触，降低催化剂性能;Ag的添加降低了催化剂活性，这一结果与HUANG等[7]研究的结论不一致，可能是因为添加Ag的量不同，Ag物种过量也会降低铜的活性;引入镁后，这种金属引起了催化剂表面酸碱性的变化，载体表面酸性的减弱会增强铜与载体SiO2的相互作用，铜物种低温下难于还原，在相同的还原温度下，高活性组分Cu2O的含量会减少了，使催化剂加氢活性降低;La的添加有效提高了铜的稳定性，对活性影响不太大，这与ZHENG等[8]报道的LaOx改性的 Cu/SiO2催化剂结论基本一致。

2.5  稳定性测试

为了进一步了解催化剂的性能，对催化剂Cu-X/SiO2进行了200 h的稳定性测试，测试条件为压力2.0 MPa，反应温度为195 ℃，空速为1.0 h-1，氢酯比为70，见图3。

从图3可知，经过助剂和制备工艺优化后的催化剂具有较好的稳定性，在考察的时间范围内，基本保持很小的波动。草酸二甲酯的转化率保持大于99%，乙二醇的选择性保持在96.1%左右，中间产物乙醇酸甲酯的选择性在3%左右，催化剂保持良好性能。

3  结 论

催化剂的制备过程对催化性能有较大影响，选用碱性硅溶胶，适量的氨水和助剂X做为制备前驱体的必要条件，碱性硅溶胶和氨水能促进催化剂形成一定量的层状硅酸铜结构，有利于提高低温活性;助剂X的添加改善了铜的烧结性能，减少Cu集聚长大，提高稳定性;在反应温度195 ℃、压力2 MPa、氢酯物质比为70和空速1.0 h-1条件下，草酸二甲酯的转化率保持大于99%，乙二醇选择性保持在96.1%左右，稳定性良好。

参考文献：

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