高温缓速环保酸的研制及应用

徐太平 李栓 周京伟

摘      要： 新型酸液体系由有机多元羧酸、多支化孪链两性表面活性剂、双子吡啶季铵盐表面活性剂复配而成。该酸液具有盐酸类似的性能，但是避免盐酸有害健康的特点，在暴露环境中十分安全。高温缓速环保酸高温下具有良好的缓速性、酸化效果。同时无需加入任何助剂即具有良好的稳定铁离子性能、降阻性能、对管材的高温腐蚀速率低、残酸伤害低。返排液无毒性，无需后处理，清洁安全环保。

关  键  词：高温酸化;缓速酸化;安全环保;深部酸化

中图分类号：TE 39       文献标识码： B       文章编号： 1671-0460（2020）08-1664-07

Abstract： A new type of acid system which was composed of organic polycarboxylic acid， multi-branched gemini amphoteric surfactant and gemini pyridine quaternary ammonium salt surfactant was investigated. The acid has similar properties to hydrochloric acid， but avoids the harmful health effect of hydrochloric acid and is safe in exposed environments. The high temperature sustained-release environmentally friendly acid has good sustained-release and acidifying effect at high temperature. At the same time， it does not need to add any additives， it has good stabilizing iron ion performance， good friction reduction performance， low corrosion rate to the pipe at high temperature， low residual acid damage. The flowback liquid is non-toxic， clean and safe.

Key words： High temperature acidification; Slow acidification; Safety and environmental protection; Deep department acidification

酸化工艺作为增产措施自應用于现场以来，为了满足不同改造对象和措施作业的要求，酸化工艺得到了不断完善和发展，形成了不同的类型酸化工艺。传统的酸化技术有很大的局限性，如盐酸极其危险的暴露和腐蚀特性、高温下盐酸会需要更高泵注速率、加速碳酸岩的溶解、降低酸化的效率、加速管道的腐蚀，还会导致酸液中的沉淀（残酸中的氢氧化铁、胶质、沥青质等），传统的酸液需要添加大量的添加剂，这样不仅会导致成本的增加，还会对地层造成不同程度的损害。若以上问题能解决，可以促进油气藏的高效开发，为油气田稳产、增产提供技术支持[1-16]。

1  高温缓释环保酸的研制

1.1  高温缓释环保酸介绍

高温缓释环保酸由有机多元羧酸、多支化孪链两性表面活性剂、双子吡啶季铵盐表面活性剂、水等组成，通过对各组分的优化复配，可得到最佳配比为有机多元羧酸40%～50%;多支化孪链两性表面活性剂5%～10%;双子吡啶季铵盐表面活性剂5%～8%;水32%～50%。

1.2  多元羧酸的研制

多元羧酸的研究为本文重点研发内容，经过大量研究选择的多元羧酸为谷氨酸四乙酸，具体制备方法如下：

1）氰基化：以L-谷氨酸和2-氯乙腈为原料，以氯化锆为催化剂在200 ℃下进行氰基化反应;

2）水解：将氰基化反应产物在90 ℃下进行水解，得到谷氨酸四乙酸溶液;

3）脱色：将谷氨酸四乙酸的水溶液用活性炭进行脱色;

4）浓缩：将脱色后的产品进行浓缩得到最终产品。

谷氨酸四乙酸化学结构式如图1。

1.3  多支化孪链两性表面活性剂的研制

1）在带有冷凝回流管的容器中加入芥子酸与N，N-二甲氨基丙胺，进行酰胺化缩合反应，以氢氧化钾作催化剂，搅拌回流，反应6～8 h，反应温度为130～160 ℃，得到中间产物叔胺;

2）向上述中间产物叔胺中添加二氯乙醚进行挛链化反应，搅拌回流，反应2～4 h，反应温度为120～130 ℃，得到中间产物挛链叔胺;

3）将制得的中间产物挛链叔胺和适量的异丙醇加入容器中，分次加入预先中和好的氯乙酸钠溶液，搅拌回流，在70～80 ℃下反应4～6 h，得到黄色至褐色稠状液体，即为最终产物，其中效成分多支化孪链两性表面活性剂的质量分数为49%～51%。

多支化孪链两性表面活性剂化学结构式如图2。

1.4  双子吡啶季铵盐表面活性剂的研制

1）在带有冷凝回流管的容器中，加入吡啶与三乙胺，同时加入带水剂二甲苯进行搅拌回流，反应3～4 h，反应温度为140～180 ℃，在120 ℃下减压蒸馏脱去二甲苯得到吡啶碱中间产物;

2）向上述吡啶碱中间产物中添加氯化苄，在120～140 ℃下反应3～4 h，再加入1，4二氯丁烷进行挛链化反应，反应2～3 h，反应温度为80～90 ℃，得到最终产物为褐色稠状液体，即为最终产物，其中有效成分双子吡啶季铵盐表面活性剂的质量分数为79%～81%。

双子吡啶季铵盐表面活性剂化学结构式如图3。

2  高温缓释环保酸的性能评价

2.1  酸液降阻性能评价

将高温缓释环保酸稀释样品，在常温、常压下测试高温缓释环保酸在1/2、1/4in管线中降阻率。降阻率实验结果如表1和图4所示，实验结果表明高温缓释环保酸降阻率随剪切速率（排量）的增加而增加，最高降阻率可达56.7%，说明该酸液具有较好的降阻性能。

2.2  溶蚀性能

将高温缓释环保酸稀释在90 ℃的水浴中与磨溪203井龙王庙组岩心反应4 h，将反应后的岩心粉烘干、 过滤、称重并计算高温缓释环保酸的溶蚀率。另一组在90 ℃的水浴中反应12 h，将反应后的岩心粉烘干、过滤、称重并计算高温缓释环保酸的溶蚀率。

高温缓释环保酸溶蚀率实验结果，如下表所示。在90 ℃的水浴中，高温缓释环保酸与磨溪203井岩心反应4 h，酸溶蚀率为41.98%，反映出该酸液对岩石的溶蚀作用缓慢。而反应12 h候，酸溶蚀率达到100%，反映出该酸液对岩石有较好的酸蚀作用（表2）。

2.3  酸化效果

测试高温缓释环保酸酸化效果，实验结果表明注酸过程中，当注入压力逐渐到9 MPa后，岩心开始出液，随着时间的延长压力逐渐降低，而渗透率逐渐升高，达到基本稳定后停止注酸。酸化效果实验现象及数据结果如图5-6和表3所示。

实验结果表明，酸液对岩心渗透率的改善倍数为303.06，说明该酸液通过缓速作用，能有效增大储层孔、渗通道及空间，改善油气渗流能力。

2.4  高温缓释环保酸腐蚀速率性能

测试高温缓释环保酸在90 ℃下的静态腐蚀速率，测试高温缓释环保酸在120、150 ℃下的动态腐蚀速率（表4）。

高温缓释环保酸本身具有较低金属腐蚀性，对N80钢片动态、静态腐蚀速率都很低，施工时可有效降低酸液对设备、管线的腐蚀性。

2.5  高温缓释环保酸酸液与地层流体配伍性实验

将100 mL磨溪203井地层水与高温缓释环保酸按1∶1、l∶3、1∶5共3种比例混合后，放入90 ℃的水浴中加热4 h，酸在储层流体中无沉淀、无分层现象（表5）。

2.6  高温缓释环保酸酸岩反应速率常数

考虑同离子效应，将不同酸浓度的高温缓释环保酸成品样与磨溪203井岩粉反应制备成不同浓度梯度的酸液，在温度90 ℃、压力7 MPa、转数500 r·min-1下分别与磨溪203井岩心反应5 min，反应速率数据结果如表6和图7所示。

根据表中实验数据，采用最小二乘法线性回归得酸盐反应常数：

反应级数：m=3.698 7

反应速度常数：K=1.158 78×10-9

求得90℃時高温缓释环保酸的反应动力学方程为：

J=1.158 78×10-9×C3.698 7

该酸液反应级数：m=3.698 7、反应速度常数：K=l.158 78×10-9，表明酸液与岩石反应缓慢，显示缓速特征。

2.7  高温缓释环保酸酸岩反应活化能

高温缓释环保酸在温度80、100、120、150 ℃下与磨溪203井岩心反应速率结果如表7和图8所示，将实验结果线性回归，可得：

反应活化能：Ea=47 625.69（J·mol-1）

频率因子：K0=0.005 629

变温度下的反应动力学方程为：

"J=0.005 629×" "e" ^"47 625.69"  "×" "C" ^"3.698 7"

反应活化能Ea=39 106.12 J·mol-1，反应启动需要能量高[14-16]。

2.8  高温缓释环保酸氢离子传质系数

300 mL的高温缓释环保酸在温度120 ℃与磨溪203井岩心反应2 min，逐步变化转速，测得氢离子传质系数，实验数据如表8所示。

在90 ℃下，高温缓释环保酸与露头岩心的动态反应速率较小，表明：酸液在该温度下具有较好的缓速性，利于延长酸岩反应时间，增大酸液作用距离。

反应氢离子传质系数De平均值（cm2·s-1）为2.03×10-9，表明反应进程缓慢， 酸岩反应有效时间长。

2.9  高温缓释环保酸酸岩动态反应速率

实验条件为：温度90 ℃、注酸流量300 mL·min-1、酸液用量6 L、岩板表面积76.81 cm2（长15.24 cm×宽5.04 cm）;高温缓释环保酸与龙王庙露头岩心在90 ℃下反应，每30 s取酸样，酸岩动态反应速率数据结果如表9所示。

2.10  高温缓释环保酸酸蚀裂缝导流能力

测试高温缓释环保酸酸蚀裂缝导流能力，在温度90 ℃、注酸流量300 mL·min-1条件下，将6 L酸液与岩心板（岩板表面积76.81 cm2（长15.24 cm×宽5.04 cm））反应;高温缓释环保酸与龙王庙露头岩心反应前岩心表面如图9所示。高温缓释环保酸与龙王庙露头岩心反应后岩心表面如图10所示。

对比观察岩心表面，高温缓释环保酸与龙王庙露头岩心反应后：岩心表面较平整，酸岩反应比较均匀;同时将充填缝隙内岩石溶蚀，显露出两条较明显的酸蚀裂缝。

在常温下、用清水测试不同闭合压力时酸蚀岩板的裂缝导流能力，实验数据结果如表10和图11所示。

酸岩反应形成了具有一定导流能力的酸蚀裂缝;随闭合压力的增加酸蚀裂缝导流能力逐渐减小，当闭合压力大于40 MPa后导流能力减小比较明显。同时，观察岩心：表面较平整，表明酸岩反应刻蚀均匀，能够将充填缝隙内岩石有效溶蚀，形成酸蚀裂缝。

2.11  高温缓释环保酸残酸伤害测试

将高温缓释环保酸与过量的磨溪203井岩粉充分反应后制备成残酸，测定残酸密度为1.237 g·cm-3，残酸浓度为2.97%;将制备的残酸离心分离后再过滤。实验温度90 ℃;实验前用标准盐水测岩心渗透率，过残酸后再测岩心渗透率;高温缓释环保酸残酸伤害实验数据结果如表11所示。

酸液性能测试中，随着酸岩反应进行，反应后酸液残酸对储层岩石的残酸伤害率为11.2%，对储层伤害小。

2.12  高温缓释环保酸残酸稳定铁离子能力测试

制备的高温缓释环保酸残酸，根据SY/T 6571—2003酸化用铁离子稳定剂性能评价方法进行评价。测试残酸稳定铁离子能力为61.25 mg·mL-1。

结果表明，高温缓释环保酸残酸可有效控制铁离子，无沉淀、无残渣生成。

2.13  高温缓释环保酸残酸表、界面张力测试

将高温缓释环保酸制备成残酸，测试残酸的表、界面张力（表12）。

从表12测试结果可见，该体系残酸具有黏度低，同时表面张力、界面张力也较低，这将有利于残酸的流动与返排。

2.14  高温缓释环保酸残酸毒性测试

将高温缓释环保酸制备成残酸，根据标准SY/T 6788—2010《水溶性油田化学剂环境保护评价方法》，测试残酸的EC50值（表13）。

3  高温缓释环保酸的应用

某油田xx井为碳酸盐储层直井，井温为163 ℃，含19% H2S、9% CO2，L-80 钢管，铬内部构件，井深>4 000 m。该井修井后产量降低，传统处理方式多次尝试失败，考虑将压裂作为最后补救措施，建议先采用高温缓释环保酸酸化处理。

处理前进行测试，岩心流动测试以设计最佳处理体积量，腐蚀性测试证实和确保对油管和内部构件的安全性，与该井使用的其他化学品的相容性测试（表14）。

在163 ℃， 19% H2S， 9% CO2下对合金进行腐蚀测试得到上表结果，高温缓释环保酸具有极低的腐蚀性，被返排液分析所证实。

由图12可知，经过高温缓释环保酸处理，产量增加了2.1倍，证明高温缓释环保酸处理非常有效。

该产品施工中无危险性、毒性或其他安全问题;满足该地区最高的HSE等级要求。

4  结論

1）高温缓释环保酸是一种复配有机酸体系，具有与盐酸类似的性能，同时避免其有害健康的特点，鲜酸无酸雾，在暴露环境中十分安全。减少了产品在运输、储存、施工、井下过程的风险。

2）通过对高温缓释环保酸的性能评价，可知高温缓释环保酸有以下几种优点：

a）通过反应速率及反应动力学参数测试可知该酸液体系耐高温，反应速率低，无表面溶解现象;

b）酸化效果好，酸液对岩心渗透率的改善倍数为303.06，说明该酸液通过缓速作用，能有效增大储层孔、渗通道及空间，改善油气渗流能力;

c）酸液摩阻低，最高降阻率为56.7%;

d）高温缓释环保酸本身具有较低金属腐蚀性，对N80钢片动态、静态腐蚀速率都很低，施工时可有效降低酸液对设备、管线的腐蚀性;

e）酸岩反应形成了具有一定导流能力的酸蚀裂缝，酸溶蚀后表面较平整，酸岩反应刻蚀均匀，能够将充填缝隙内岩石有效溶蚀，形成酸蚀裂缝;

f）可有效控制铁离子，无沉淀、无残渣生成;

g）残酸表、界面张力低，易返排;

h）残酸无毒，安全环保;

i）酸在储层流体中无沉淀、无分层现象，配伍性好;

j）一剂多效，操作简单，使用方便。

3）现场应用证明，高温缓释环保酸适合于高温碳酸岩的酸化，增产效果明显，可以与压裂相媲美，具有较好的应用前景。

参考文献：

[1]何春明. 碳酸盐岩储层转向酸化技术现状与最新进展[J]. 石油钻探技术， 2009， 37（5）： 121-126.

[2]郭旭昀， 陈冀嵋. 酸化分流技术发展现状[J]. 内蒙古石油化工， 2008（7）： 40-42.

[3]马利成， 李爱山， 李晓云， 等. 新型粘弹性表面活性自转向酸的研制及性能评价[J].油气地质与采收率， 2007， 14（5）： 98 -100.

[4]蒋莉. 油田酸化转向剂研究进展[J]. 山东化工， 2009（38）： 28-33

[5]DiLullo， Arias， et al. Acid Treatment Method For Siliceous Formation：United States Patent， 5529125[P]. 1996.

[6]刘彝， 陈馥， 王大勇， 等. 变粘酸机理[J]. 天然气工业， 2008， 28（11）： 88-90.

[7]郑云川， 赵立强， 刘平礼， 等. 两性表面活性剂酸液体系在基质酸化及酸压中的应用 [J].天然气工业， 2005， 25（12）： 71-73.

[8]郑云川， 赵立强， 刘平礼， 等. 粘弹性表面活性剂胶束酸在砂岩储层分流酸化中的应用[J]. 石油学报， 2006， 27（6）： 93-95.

[9]刘京， 徐建华. 清洁自转向酸液的研制及性能评价[J]. 石油天然气学报， 2009， 31（3）： 302-305.

[10]Diedre Taylor， Santhana Kumar. Viscoelastic Surfactantbased Self- diverting Acid For Enhanced Stimulation in Carbonate Reservoirs[R]. SPE82263， 2003.

[11]Al-Ghamdi， A. H. Mahmoud， M. A. Hill， and Nasr-El-Din， et al. Propagation of ViscoelasticSurfactant-Based Acids in Carbonate Cores[R].SPE121713， 2009.

[12]H.Al-Ghamdi， Nasr-El-Din. Impact of acid additives on the rheological properties of viscoelastic surfactants and their influence on field application[R].SPE89418， 2004.

[13]Nasr-El-Din， Chesson. Field success in Carbonate Acid Diversion， Utilizing Laboratory Data Generated by Parallel Flow Testing[R]. SPE102828，2006.

[14]赵智勇， 丁云宏， 赵常青， 等. 胶凝酸反应动力学实验研究[J]. 石油与天然气化工， 2005， 34（5）： 394-396.

[15]朱永东. 酸岩反应动力学实验研究方法评述[J]. 内蒙古石油化工， 2008， 10（1）： 23-25.

[16]张建利， 孙忠杰， 张泽兰. 碳酸盐岩油藏酸岩反应动力学实验研究[J]. 油田化学， 2003， 20（3）：216-219.