Al-MCM-41催化葡萄糖醇解制备乙酰丙酸甲酯

张郢峰 杨贝贝 董文生

摘      要：采用水热法合成不同铝硅比的固体酸催化剂Al-MCM-41，催化剂的结构和表面酸性质采用N2物理吸附、X-射线衍射、NH3程序升温脱附、吡啶-红外技术进行表征，并考察这些催化剂催化葡萄糖醇解制乙酰丙酸甲酯的反应性能。结果表明：催化剂的活性不仅与B酸、L酸的相对质量有关，而且与酸中心的强度有关。在B/L酸比相对接近的情况下，较弱的酸中心有利于乙酰丙酸甲酯收率的提高。Al/Si摩尔比为3的3Al-MCM-41具有最优的生成乙酰丙酸甲酯的活性。当N2初压2 MPa、反应温度220 ℃时，0.3 g葡萄糖与24 g甲醇反应6 h，催化剂用量0.15 g，乙酰丙酸甲酯收率为38%。该催化剂经5次循环后，催化活性保持相对稳定。

关  键  词：葡萄糖;固体酸;Al-MCM-41;乙酰丙酸甲酯

中图分类号：TQ032.41       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）08-1596-05

Abstract： Al-MCM-41 catalysts with different Al/Si ratios were synthesized by hydrothermal crystallization method. The structures and surface acidities of these catalysts were characterized by N2 physical adsorption， powder X-ray diffraction， NH3 temperature-programmed desorption， and FT-IR spectra of pyridine adsorption， and the catalytic activity for glucose glycolysis to methyl levulinate was evaluated. The results showed that the catalytic activity depended on the relative content of Br?nsted and Lewis acid sites as well as the strength of the acid sites on the catalysts. When the ratio of Br?nsted to Lewis acid sites was similar， the weaker acid sites could promote the formation of methyl levulinate. Among all the catalysts， 3Al-MCM-41 with a Al/Si ratio of 3 had the best catalytic performance. The yield of methyl levulinate was 38% under these conditions： N2 initial pressure 2 MPa， reaction temperature 220 ℃， reaction of 0.3 g glucose with 24 g methanol for 6 h， and the catalyst dosage 0.15 g. After 5 recycling， the catalytic activity of the catalyst was relatively stable.

Key words： Glucose; Solid acid; Al-MCM-41; Methyl levulinate

作为重要的有机平台化合物和新能源化学品，乙酰丙酸酯可以直接用于生物柴油和化石柴油的添加劑。由于乙酰丙酸酯分子中含有羰基和酯基，因此反应活性高、应用广泛，可用于涂料、香料、医药、有机合成等众多行业。

葡萄糖醇解合成乙酰丙酸甲酯是典型的酸催化反应，酸催化剂的催化活性及稳定性对该反应至关重要[1-2]。酸性沸石分子筛催化活性优异，被广泛应用于如异构化、酯化、催化脱水等各类有机化学反应中。骨架结构的缺陷，使纯硅MCM-41分子筛酸量和酸强度较低，催化剂水热稳定性较差。为了使分子筛骨架能产生较强的B酸位或L酸位，可将不同金属离子引入分子筛中，同时还能使分子筛骨架中羟基被活化。因此，改变催化剂表面酸量、酸强度和酸种类，可通过调节Al-MCM-41中的铝硅比来完成，使Al-MCM-41改性成一种活性高的固体酸催化剂[3]。

本文通过水热合成法，制备系列不同铝硅比的Al-MCM-41固体酸催化剂，考察这些催化剂在葡萄糖醇解制备乙酰丙酸甲酯反应中的醇解活性。对催化剂的结构和酸性质，采用XRD、BET、FT-IR、Py-IR和NH3-TPD等方法进行表征，另外，考察了催化剂的循环使用性能。

1 实验部分

1.1  催化剂的制备

通过水热合成法，制备不同铝硅比的Al-MCM-41固体酸催化剂。将四甲基氢氧化铵（TMAOH）水溶液与正硅酸乙酯TEOS搅拌混合均匀得溶液A;将十六烷基三甲基氢氧化铵（CTMAOH）、十六烷基三甲基溴化铵（CTMABr）和NaOH按比例溶于去离子水中，再混合NaAlO2水溶液制得溶液B。在充分搅拌下，将溶液B缓慢加入溶液A中反应30 min，然后在带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，100 ℃下反应72 h，洗涤，过滤，干燥24 h（干燥温度110 ℃），之后在马弗炉中焙烧3 h（焙烧温度540 ℃）。将焙烧样品混合在1 mol·L-1的NH4Cl 溶液中，室温下搅拌1 h进行氨交换（液固比为100 mL·g-1），再过滤，烘干，马弗炉中焙烧3 h（焙烧温度540 ℃）。

不同铝硅比的Al-MCM-41通过调节混合液中 TEOS/NaAlO2比例制得，将其命名为x Al-MCM-41，其中x代表Al/Si比。

1.2  催化剂表征

比表面积及孔径分布用美国麦克公司ASAP2020M型全自动物理吸附仪进行分析。X射线衍射采用日本理学公司D/Max2550VB+/PC型X射线衍射仪分析，Cu靶，Ni滤光片，电压35 V，电流40 mA，扫描速率0.02 °/s。用Nicolet iS10傅里叶变换红外（FT-IR）光谱仪，透射模式，对样品进行红外分析，分辨率2 cm-1，扫描次数32次，扫描范围4 000～400 cm-1。吡啶-红外（Py-IR）采用原位真空系统处理催化剂样品，首先对样品进行脱气预处理，250 ℃、真空度6.0×10-3 Pa条件下对样品进行1 h脱气预处理，降温至室温后扫描，可得到背景谱图。然后再通入吡啶蒸气，保持吸附平衡30 min后达饱和，再升温到250 ℃脱附1 h，去除气态及物理吸附的吡啶，保持真空度6.0×10-3 Pa，降至室温，扫描即得样品的吡啶吸附红外光谱图。催化剂表面B酸和L酸量大小的确定采用摩尔消光系数法推导经验公式计算[4]。采用美国麦克公司Auto ChemⅡ-2920型全自动化学吸附仪进行NH3-TPD- MS分析。

1.3  催化剂性能测试

采用间歇高压反应釜进行催化剂活性测试。 0.3 g葡萄糖与24 g甲醇，在反应温度220 ℃，反应初压2 MPa，催化剂用量0.15 g，工作转速500 r·min-1的条件下反应6 h。在氮气气氛下，调节一定转速、温度、压力进行反应，反应结束后离心分离，过滤，得到的产物用色谱分析。

1.4  反应产物分析

采用Agilent 7820型气相色谱对葡萄糖醇解的主要产物乙酰丙酸甲酯、乳酸甲酯和5-甲氧基甲基-2-呋喃甲醛进行分析检测，色谱柱为HP-FFAP毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），以正丁醇为内标物，通过内标法定量产物质量分数。

采用日本岛津高效液相色谱仪（Shimadzu LC-20AT HPLC）确定葡萄糖醇解主要产物中甲基葡萄糖苷、甲酸甲酯和葡萄糖的质量分数，示差检测器，色谱柱为Shim-pack SPR-Ca柱（250 mm×7.8 mm）。

2  结果与讨论

2.1  催化剂的比表面积和孔径分析

图1为各催化剂的N2等温吸/脱附曲线和孔径分布图。所有样品的吸附等温线均属IV型吸附等温线，属于介孔材料。纯硅MCM-41和x Al-MCM-41（x=1、3、10）在低压区（p/p0<0.2）吸附量增加缓慢，此时N2分子以单层到多层吸附于介孔内表面。相对压力在p/p0=0.2～0.4时，由于毛细凝聚作用，使N2吸附量有较明显的增加，随后较长的平台说明N2在毛细管内达到平衡。上述4个样品在p/p0=0.5～1.0内存在不太明显的滞后环，且其滞后环均较狭窄，说明这些的孔道狭窄而均一。30Al- MCM-41样品的吸附等温线在相对压力约为0.9时，吸附量出现明显增加，表明该样品具有较其他4个样品大很多的平均孔径。

由表1的BET分析数据可知，仅样品1Al-MCM-41比表面积大于MCM-41。过量引入Al使得改性MCM-41分子筛的比表面积下降，这可能是由于高质量分数的Al改性使得有较多的Al进入分子筛骨架，导致表面重构，在焙烧过程中有小部分脱铝，导致部分孔道坍塌，使比表面减小[5]。

2.2  催化剂的X射线衍射分析（XRD）

图2为催化剂的X衍射分析图。

MCM-41和1Al-MCM-41在2θ ≈ 2.6°观测到了（100）晶面的特征衍射峰。随着引入Al质量分数的增加，（100）晶面的特征衍射峰强度逐渐减弱直至消失，这是因为Al进入了分子筛骨架后，Al同晶取代部分Si引起介孔分子筛发生畸变，虽然不会使介孔材料的特征发生改变，但是会使其一维孔道排列不规则，导致其结构有序度下降。这与MOKAYA等[6]研究结果相一致，也与BET分析結果一致。

2.3  催化剂的吡啶吸附红外光谱分析（Py-IR）

催化剂表面酸中心类型分布情况采用吡啶吸附红外光谱进行测定，结果见图3。由图3可见各个样品的特征吸收峰在1 540、1 450 cm-1左右，可分别确定B酸和L酸酸量，结果见表2。

纯MCM-41中只有少量的L酸位，没有发现B酸位。当引入Al后，1Al-MCM-41表面出现B酸位，且L酸位数量显著增加;当Al-MCM-41铝硅比大于3时，B酸量明显增加，同时归属于与Lewis酸配位的吡啶环的特征峰从MCM-41的1 447 cm-1处蓝移至1 456 cm-1处，表明样品中的L酸强度增加。MCM-41类催化剂的B酸位是由催化剂中的骨架铝提供，Al取代硅与氧进行配位，会在晶格氧产生负电中心，从而吸附更多的H+，成为B酸中心。而L酸位是由非骨架铝和骨架铝共同提供[6]。少量Al引入后，骨架铝在分子筛中最先形成，使得L酸、B酸的量显著增加。而较多Al引入后，在分子筛表面过量的Al以非骨架铝的形式存在，形成新的L酸中心。显然，引入Al增强了催化剂表面的L酸量和B酸量，但也会因为过量Al的引入破坏催化剂的骨架、孔道结构而使催化剂表面的B酸量、L酸量减少。在上述所有的样品中3 Al-MCM-41具有最高的B酸量、L酸量和B/L酸比值。

2.4 催化剂的NH3程序升温脱附分析（NH3-TPD）

各催化剂的NH3-TPD曲线如图4所示。MCM-41催化剂在整个温度区间没有明显的NH3脱附峰，说明该催化剂表面酸性很弱。1Al-MCM-41在170 °C附近有一小的NH3脱附峰，表明只有少量弱的酸中心存在于该催化剂表面。这是由于分子筛中形成骨架铝（引入的少量Al后），使得1Al-MCM-41表面有弱酸位形成。随着Al质量分数的增加，催化剂表面形成的弱酸位数量逐渐增加，且NH3脱附峰向高温方向移动，说明Al-MCM-41表面的酸强度也增加;当引入Al量过多时，导致分子筛骨架结构破坏，故铝硅比为30时，30Al-MCM-41酸性中心数量减少。

2.5  葡萄糖醇解活性测试

各种催化剂在150 ℃和220 ℃下催化葡萄糖醇解制乙酰丙酸甲酯的催化性能列于表3中。当反应温度为150 ℃时，MCM-41催化劑在该反应中的葡萄糖转化率为76%，产物中仅有39.1%的甲基葡萄糖苷生成，没有乙酰丙酸甲酯生成，由于葡萄糖在高温下很容易发生聚合反应，因此大部分葡萄糖聚合为不溶物。当反应温度升至220 ℃时，葡萄糖转化率增加至89%，产物中仅能检测到少量乳酸甲酯（7.7%）及甲基葡萄糖苷（2.2%），乙酰丙酸甲酯并未被检测到。根据前期研究结果，葡萄糖醇解反应是典型的酸催化反应，催化剂需要同时存在适宜强度的B酸中心及L酸中心。反应时，首先葡萄糖被L酸催化为果糖，果糖又被B酸催化脱水生成5-羟甲基糠醛，再酯化成5-甲氧基甲基-2-呋喃甲醛后与甲醇反应，最终得到的产物为甲酸甲酯和乙酰丙酸甲酯;另外，葡萄糖和甲醇还可在非催化作用下或B酸催化下反应生成甲基葡萄糖苷，L酸促使甲基葡萄糖苷异构化为甲基果糖苷，酸催化下甲基果糖苷脱水生成5-甲氧基甲基-2-呋喃甲醛后与甲醇反应，最终生成甲酸甲酯和乙酰丙酸甲酯[7]。由于MCM-41不含B酸，而仅含有少量很弱的L酸，故该催化剂不具有催化葡萄糖醇解生成乙酰丙酸甲酯的活性。

反应条件：甲醇24 g， 葡萄糖0.3 g， 催化剂 0.15 g， 反应初压2 MPa，氮气气氛下反应 6 h;ML—乙酰丙酸甲酯， MGO—甲基葡萄糖苷， MLA—乳酸甲酯， MF—甲酸甲酯。

当在MCM-41中引入Al改性后，在150 ℃和220 ℃的反应条件下，随着Al质量分数的增多，葡萄糖转化率逐渐增大，在铝硅比为10时，葡萄糖的转化率达到最大。继续增加Al质量分数，葡萄糖转化率反而降低。但30Al-MCM-41仍具有较3Al-MCM-41高的葡萄糖转化率。结合NH3-TPD分析数据，认为较强的酸中心有利于促进葡萄糖的转化。10Al-MCM-41具有最多的酸量，且具有较高的酸强度，这可能是该催化剂具有最高的葡萄糖转化率的原因。在上述催化剂中3Al-MCM-41具有最高的乙酰丙酸甲酯收率，在220 ℃的反应条件下，该催化剂的乙酰丙酸甲酯收率为38%，此外，产物中还有10.6%的甲基葡萄糖苷，3.5%的乳酸甲酯。而10Al-MCM-41虽然具有最高的葡萄糖转化率，但其乙酰丙酸甲酯收率为36.4%，甲基葡萄糖苷收率为1.4，乳酸甲酯收率为12.1。30Al-MCM-41的乙酰丙酸甲酯收率仅有12.8%，甲基葡萄糖苷收率为2.9%，乳酸甲酯收率则为20.6%。结合NH3-TPD和吡啶-红外分析结果，推测产物收率不仅与B酸、L酸的相对质量有关，而且与酸中心的强度有关。在B/L酸比相对接近的情况下，较弱的酸中心有利于乙酰丙酸甲酯收率的提高，而较强的酸中心将促进果糖通过反羟醛反应途径经甘油醛或二羟基丙酮生成乳酸甲酯[8]。

2.6  催化剂的循环稳定性研究

对3Al-MCM-41催化剂的循环稳定性进行了考察。反应结束后，固体催化剂经离心、过滤、洗涤、干燥，可接着用于第二次反应，之后每次反应后回收的催化剂，经烘干后于450 ℃空气气氛中焙烧3 h除去积碳再生后，用于第三次及之后的反应。

图5为催化剂循环5次的反应结果。

可以看出，在第二次反应后，乙酰丙酸甲酯收率由初始的38%下降为23%，而甲基葡萄糖苷的收率则由10%增加至15%，这主要是由于有部分积碳覆盖催化剂表面所致。将第二次反应后的催化剂经450 ℃空气气氛中焙烧3 h除去积碳再生后用于第三次反应，发现葡萄糖转化率基本不变，而乙酰酸甲酯收率增加为28%，此后乙酰丙酸甲酯收率基本保持在28%左右，而葡萄糖的转化率维持在93%左右，说明催化剂具有良好的稳定性。

3  结 论

制备了不同Al质量分数的Al改性MCM-41分子筛催化剂，发现当Al/Si比为3时所得3Al-MCM-41催化剂具有最高的乙酰丙酸甲酯收率，当N2初压2 MPa、反应温度220℃时，0.3 g葡萄糖与24 g甲醇反应6 h，催化剂用量0.15 g，葡萄糖转化率为94%，乙酰丙酸甲酯收率最大可达38.0%。该催化剂具有良好的循环性能。

葡萄糖醇解产物收率不仅与B酸、L酸的相对质量有关，而且与酸中心的强度有关。在B/L酸比相对接近的情况下，较弱的酸中心有利于乙酰丙酸甲酯收率的提高，而较强的酸中心将促进果糖通过反羟醛反应途径经甘油醛或二羟基丙酮生成乳酸甲酯。

参考文献：

[1]TOMINAGA K， MORI A， FUKUSHIMA Y， et al. Mixed-acid systems for the catalytic synthesis of methyl levulinate from cellulose[J]. Green Chemistry， 2011， 13（4）：810-812.

[2]LE V M R， ZHAO Q， DIMA G， et al. New process for the acid-catalyzed conversion of cellulosic biomass （AC3B） into alkyl levulinates and other esters using a unique one-pot system of reaction and product extraction[J]. Catalysis Letters， 2011， 141（2）： 271-276.

[3]SCHMIDT R， AKPORIAYE D， ST?CKER M， et al. Synthesis of a mesoporous MCM-41 material with high levels of tetrahedral aluminium[J]. Journal of the Chemical Society， Chemical Communications， 1994 （12）： 1493-1494.

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