ICP-OES法测定银镁镍合金中镍含量的不确定度评定

贾梦琳，骆楚欣，余泽利，房永强

（西安汉唐分析检测有限公司，陕西 西安 710201）

不确定度来源取决于测量仪器、被测物、测量方法，“引入的”不确定度、操作人员技巧、样品采集和环境条件等因素，是正确判断测量所得数据分散性和可靠性的有效依据，也是国际标准ISO/IEC17025 对认可实验室的要求[1-2]。银镁镍合金是银基含少量镁和镍的三元合金，镁质量分数在0.25%、镍质量分数在0.18%左右，具有良好的导电导热性和高温下弹性不变的特点，广泛应用于航空航天、卫星通讯、导弹、雷达等领域[3]。银镁镍合金中镍含量的准确测定对于其产品的性能有至关重要的影响。而一个完整的测量结果，不仅需要表示其量值的大小，还需要给出测量不确定度，这样结果才有意义[4]。

电感耦合等离子体发射光谱法具有灵敏度高、精密度好、测量线性范围宽等特点广泛应用于化学分析中，本文通过建立数学模型，依据JJF 1059.1《测量不确定度评定与表示》和GB/T 15072.14—2008《贵金属合金化学分析方法 银合金中铝和镍量的测定》，分析了电感耦合等离子体发射光谱发测定银镁镍合金中镍含量的不确定度影响因素，对整个检测过程中产生的不确定度分量进行了评定[5-6]。

1 测量方法

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：Avio500型，配备耐氢氟酸进样系统,美国Perkin Elmer公司；

镍国家标准溶液：质量浓度均为1 mg·L-1，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；

盐酸、硝酸：分析纯；

实验用水为二次去离子水（电阻率＞1.0 MΩ·cm,25℃）。

1.2 测量原理与过程

称取试料0.1 g置于150 mL 烧杯中，加入2 mL硝酸，盖上表面皿，低温加热至完全溶解。加入20 mL水稀释，加入2 mL盐酸，搅拌，微沸20 min至银完全沉淀，用中速滤纸过滤氯化银沉淀，用盐酸（1+9）冲洗表面皿、杯壁、沉淀和滤纸四次，滤液用100 mL容量瓶接取，以盐酸（1+9）稀释至刻度，混匀。用电感耦合等离子体发射光谱法测定，计算镍的质量分数。

2 不确定度计算

2.1 数学模型

根据GB/T 15072.14—2008《贵金属合金化学分析方法 银合金中铝和镍量的测定》，按照实验方法对试样进行处理、测定，最终得到镍的质量分数，数值以%表示：

式中：ρ—自工作曲线上查得的镍的质量浓度，μg/mL；

V—试液总体积，mL;

m0—试料的质量，g。

按实验方法配置工作曲线，依据质量守恒定律数学模型如下：

式中：Vc—移液器吸取标准溶液体积，mL；

c—标准溶液浓度，μg·mL-1；

V0—容量瓶体积，mL。

2.2 合成方差和灵敏系数

1）

2）

从公式（1）可以看出，影响测量结果的不确定度因素主要包括：线性方程计算出的镍的质量浓度值、试样的体积以及试样的质量；其中，线性方程计算出的镍的质量浓度值包括配置工作曲线引入的不确定度、工作曲线拟合引入的不确定度以及测量重复性引入的不确定度。

2.3 线性方程计算出的质量浓度值的标准不确定度u(ρ)

线性方程计算出的质量浓度值的标准不确定度u(ρ)主要由配置工作曲线过程中引入的不确定度u(ρ0)，工作曲线拟合引入的不确定度u(ρi)以及测量重复性引入的不确定度u(ρs)。

2.3.1 工作曲线拟合引入的不确定度u(ρi)

当被测量X的测得值x0是通过最小二乘法拟合的直线得到的，被测量值X及校准曲线参数的标准不确定度可以通过统计学公式计算得到。配置镍元素质量浓度分别为0.0，1.0，3.0，5.0 μg·mL-1的系列工作曲线。以待测元素的质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制工作曲线，对4个点溶液标准物质各测量3次，共计12次，测得的强度平均值数据见表1。

表1 工作曲线强度测量平均值

拟合直线的线性方程为：

可得拟合直线的斜率b和截距a分别为：

拟合直线的残余标准偏差为：

则工作曲线拟合引入的标准不确定度u(ρi)为：

2.3.2 配置工作曲线过程中引入的不确定度u(ρ0)

工作曲线的配置过程中引入的不确定度分量主要由标准溶液定值引入的不确定度u(c)、配置所用容量瓶容量误差引入的不确定度u(V0)、移取标准溶液使用的移液器容量误差引入的不确定度u(Vc)。

1）标准溶液定值引入的不确定度u(c)

配置工作曲线所使用的国家标准样品为GSB G 62022—90 镍标准溶液，由证书得镍标准溶液的扩展不确定度为U=4 μg·mL-1,k=2。按正态分布，可得到标准溶液定值引入的不确定度：

2）容量瓶容量误差引入的不确定度u(V0)

根据JJG196—2006《常用玻璃器皿检定规程》知100 mL A级容量瓶20℃最大允许误差为0.10 mL，按均匀分布，得：

3）移取标准溶液使用的移液器容量误差引入的不确定度u(Vc)

根据JJG646—2006《移液器检定规程》中对于标称容量为1 000 μL的移液器的最大容量允许误差Erel(V)=2.0%，按均匀分布，得:

4）合成不确定度u(ρ0)

由公式（4）得：

2.3.3 测量重复性引入的不确定度u(ρs)

在实际测量中，多次测量可以得到一系列不同的数据，这种随机变化通常用重复性表征，因此线性方程计算出的质量浓度值也应包含重复测量引入的不确定度。按照实验方法处理试样，用仪器重复测量10次，测量结果见表2。

表2 试样重复测量结果

得到其标准偏差s=0.006 7 μg·mL-1,则重复性引入的不确定度为：

各输入量彼此独立不相关，则合成标准不确定度为u(ρ)：

2.4 试液总体积V 引入的标准不确定度u(V)

根据实验方法，试样溶解过滤后定容于100mL玻璃容量瓶中，根据JJG196—2006《常用玻璃器皿检定规程》知100 mL A级容量瓶20℃最大允许误差为0.10 mL，按均匀分布，得：

2.5 试料质量引入的标准不确定度u(m0)

试料质量引入的不确定度即为称取试样时天平引入的不确定度，本实验采用分度值为0.1mg的电子天平，根据JJG 1036—2008《电子天平检定规程》可得其最大允许误差为0.5 mg，按均匀分布，得：

2.6 合成标准不确定度计算

标准不确定度分量汇总见表3。

表3 标准不确定度分类汇总表

各输入量彼此独立不相关，则合成标准不确定度为：

2.7 扩展不确定度评定

取包含因子k=2，包含概率约为95%，则扩展不确定度为：

3 测量结果及不确定度表达

4 结语

通过对电感耦合等离子体发射光谱法测定银镁镍合金中镍含量的不确定度评定，可以看出影响测量结果不确定度最大的分量，来自工作曲线配制引入的不确定度。

电感耦合等离子体发射光谱法测定银镁镍合金中镍含量的不确定度评定，对判断测量结果的可靠性、分散性有重要意义，该方法同样可用于评定电感耦合等离子体发射光谱法测定银镁镍合金中镁含量的不确定度。