气相色谱法测定乙炔气中硫磷化合物含量

黄 平

（河南能源化工集团鹤壁煤化工有限公司，河南 鹤壁 458000）

乙炔最简单的炔烃，易燃气体。乙炔是有机合成化学工业基本原料，可用于制取乙醛、醋酸、1,4-丁炔二醇、1,4-丁二醇、丙酮、季戊四醇、丙炔醇、氯乙烯、乙烯基乙炔、乙烯基乙醚、丙烯酸及其酯类等。乙炔气一般由电石与水反应制得，由于电石中含有少量的硫磷化合物杂质，产生的乙炔气中会有硫化氢和磷化氢生成。

河南能源化工集团鹤壁煤化工有限公司10万t·a-11,4-丁二醇（BDO）装置采用Reppe 法工艺技术，以甲醇氧化制甲醛，电石干法制乙炔气，利用乙炔和甲醛为原料通过炔化、加氢、精馏单元生产1,4-丁二醇。其中乙炔气作为生产1,4-丁二醇的重要原料，粗乙炔气通常含有硫化氢和磷化氢等杂质。而精乙炔中硫化物含量是炔醛法生产1,4-丁二醇过程中一个重要指标，硫化氢和磷化氢超标会导致炔化反应器铜铋催化剂中毒，（w（硫化氢）≤5 μ g·g-1，w（磷化氢）≤10μg·g-1）从而影响装置安全稳定生产。因此，准确测定精乙炔气中微量硫化氢含量具有重要意义。

目前测定硫化氢、磷化氢的方法有仲裁法、检测管法和气相色谱法。由于国标GB/T10665—2004中要求的仲裁法和检测管法只是针对电石产品中硫磷化合物的型式检验项目，无法满足生产工艺过程中对乙炔气微量硫磷化合物的定量检测。而采用气相色谱法进行检测，可以准确地表征乙炔气中微量硫磷化合物的含量。

1 实验部分

1.1 仪器和标准气体

仪器：Aglient 7890A 气相色谱仪,FPD检测器、HP-PLOT色谱柱；

标准气体（质量分数）：硫化氢6.2μg·g-1、磷化氢8.5μg·g-1、平衡气氮气；

硫化氢4.4μg·g-1、磷化氢6.2μg·g-1、平衡气氮气；

硫化氢0.5μg·g-1、硫化氢0.5μg·g-1、平衡气氮气；

济南德洋特种气体有限公司。

1.2 气相色谱测试条件

载气：氮气 60 mL·min-1，燃气：氢气 75 mL·min-1，助燃气 空气 100 mL·min-1(气源均为钢瓶气体)；

柱箱温度：80℃；

气化温度：200℃；

检测器温度：200℃

分流比：10∶1。

1.3 实验步骤

1.3.1 标准气体的分析

按照1.2中色谱参数条件下进标准气体，通过HP-PLOT色谱柱分离，经两根光电倍增管放大信号，硫磷滤光片设定的波长通过FPD检测器检测，来确定标准气体中硫化氢和磷化氢的保留时间。硫化氢的保留时间为3.585 min。前部信号为硫化氢，后部信号为磷化氢。见图1、图2。

1.3.2 硫磷标准曲线的生成

按照1.2中色谱参数条件下分别进硫化氢6.2 μg·g-1、磷化氢8.5μg·g-1；硫化氢4.4μg·g-1、磷化氢6.2μg·g-1；硫化氢0.5μg·g-1、硫化氢0.5μg·g-1的3种标准气体，通过HP-PLOT色谱柱分离，经两根光电倍增管放大信号，硫磷滤光片设定的波长通过FPD检测器检测。以硫磷化合物峰面积为纵坐标，含量为横纵坐标，外标法绘制硫化氢和磷化氢的标准曲线。见图3、图4。

图1 标准气体中硫化氢色谱图

图2 标准气体中磷化氢色谱图

图3 硫化氢标准曲线

1.3.3 乙炔气样品的测定

按照1.2中色谱参数条件下进标准气体，通过HP-PLOT色谱柱分离，经两根光电倍增管放大信号，硫磷滤光片设定的波长通过FPD检测器检测。乙炔气中硫化氢的保留时间为3.585 min，磷化氢的保留时间为3.147 min。见图5、图6。

图4 磷化氢标准曲线

图5 试样中硫化氢色谱图

图6 试样中磷化氢色谱图

2 结果与讨论

2.1 载气中微量硫化物对测定过程中的影响

如果载气中含有微量硫化物，导致样品在测定过程中噪声值大，响应信号值偏高，导致测定结果存在误差。为了消除这一影响因素，需在载气进色谱前加装硫化物捕集阱和烃类捕集阱，对载气进行净化处理。

2.2 滤光片的选择对测定结果的影响

由于硫磷化合物在富氢火焰上发光机理的差别，测硫在低温火焰上的相应信号大，测磷在高温火焰上的相应信号大。其他有机烃类在富氢火焰上燃烧也产生不同波长的光（390～515 nm），对硫有干扰，所以测硫采用360 nm的滤光片。

2.3 气体吸附对测定结果的影响

气体一般采用橡胶球胆进行取样，常规的气体中组分不会被球胆吸附。由于乙炔气中微量的硫磷化合物极易被橡胶球胆吸附，造成分析数据偏低。为了避免气体组分吸附，采用稀薄取样袋完成对乙炔气的取样工作，可以有效地解决硫磷化合物吸附的问题。

2.4 方法的线性

以硫化氢峰面积为纵坐标，质量分数（μg·g-1）为横坐标，计算出硫化氢的标准曲线图。标准曲线有良好的线性关系，R=0.999 8（见图3）。

以磷化氢峰面积为纵坐标，质量分数（μg·g-1）为横坐标，计算出硫化氢的标准曲线图。标准曲线有良好的线性关系，R=0.999 7（见图4）。

2.5 方法的精密度

在1.2色谱参数条件下，对同一样品进行4次平行测定，硫化氢相对标准偏差27%，磷化氢相对标准偏差0.10%，该方法重现性很好。结果如表1所示。

表1 重复性结果

2.6 数据的再现性

在1.2色谱参数条件下，对同一样品进行不同时间段进行测定，在用锡箔取样袋的情况下，硫化氢和磷化氢的结果大致无太大差异。硫化氢相对标准偏差0.53%，磷化氢相对标准偏差0.13%，结果表明该方法再现性也非常好，结果如表2所示。

表2 再现性结果

3 结论

本方法在测定乙炔气中微量硫化氢含量有良好的线性关系，并且本方法准确、简便和分析速度快，该方法适用于化工工业生产过程中乙炔气中硫化氢含量的分析，能满足生产过程中的检测分析要求。