甲苯与甲醇侧链烷基化制苯乙烯的研究进展

刘 丹，杨会民，米建新，贺文晋

(陕西延长石油(集团)有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心，陕西 西安 710075)

1 前言

苯乙烯是一种具有重要价值的液体化工原材料，“上承煤油，下接塑料”[1]，随着建材行业、家电市场、汽车工业的稳步发展，对苯乙烯的需求数量一直不断增长，估计到2022年国内苯乙烯的需求量将增长为1 100万 t。近几年，国内苯乙烯产量年增长率较为稳定，基本维持在11%～12%(见图1)，但其产量及产能依然不能满足国内发展的需求，进口水平依然较高[2]。因此，积极开发高效的苯乙烯制备技术具有重要的意义。

图1 2010年-2018年苯乙烯产量及增长率对比图

工业生产中，90%的苯乙烯生产装置采用的是绝热脱氢工艺，但该工艺流程较长、反应温度高、蒸汽消耗量大，存在环境污染和设备腐蚀等问题[3]。1967年，Sidorenko Y.N. 等[4]首次以甲苯与甲醇为原料在碱金属改性的X/Y催化剂作用下，制得苯乙烯和乙苯，引发了许多学者对甲苯-甲醇侧链烷基化制苯乙烯的广泛研究。该技术原料来源广泛，工艺流程短，而且伴随着国内煤化工的发展，尤其是煤制甲醇技术的快速发展，导致甲醇的供给相对过剩。因此，对于石油化工和煤化工来讲，成功研究开发该项技术，意义重大。

2 甲苯-甲醇侧链烷基化制苯乙烯

2.1 反应机理

不同性催化剂作用下甲苯与甲醇侧链烷基化生成的目标产物不同。在改性的ZSM-5分子筛催化剂下，主要发生苯环亲电取代反应，主产物为二甲苯；在改性X型催化剂下，主要发生侧链烷基化反应，获得苯乙烯及乙苯[5]。

经过大量学者的研究，普遍认为的甲苯-甲醇侧链烷基化制苯乙烯的反应机理为“酸碱协同催化反应机理”。该机理认为[6]，甲醇首先在碱性位点作用下分解产生甲醛，并吸附于酸中心上；同时，吸附于酸中心上的甲苯的侧链甲基被碱性中心活化；吸附态的甲醛与甲基结合，生成吸附态的苯乙烯；然后脱附生成苯乙烯，上述过程如图2所示[7-8]。反应过程中，以碱性位催化活性为主，Lewis酸主要用于吸附和稳定甲苯形成的碳负离子，以提高转化效率；但是催化剂碱性不能过强，否则会引起发生甲苯深度裂解生成CO和H2。

图2 甲苯-甲醇在分子筛催化剂下侧链烷基化的反应过程

2.2 催化剂研究现状

甲苯-甲醇侧链烷基化制苯乙烯反应的催化剂的研究主要集中在改性及改性介质的选择上。改性介质主要是碱金属、碱土金属及其他元素作为助剂，对催化剂的酸碱性和稳定性进行调控。近些年，研究发现某些非分子筛类型的多孔材料对该反应也能起到催化效果。

2.2.1 分子筛型催化剂

利用不同碱金属阳离子对X分子筛进行改性处理[9]，发现催化活性从高到底为CsX>RbX>KX >>NaX ～ LiX，与分子筛中碱金属离子半径的大小一致[10]。碱金属阳离子能够增强沸石分子筛的碱性，增加催化活性。单组分改性X分子筛催化剂，可以增强碱性，但不能综合考虑分子筛的酸性，需要通过添加一种或多种助剂，常用的助剂有B、Mg、Zr等，适当调节催化剂表面的酸碱性，从而提高该反应的催化活性及目标产物选择性[11]。

Balkrishna B. Tope等[12]研究了硼酸盐改性CsX催化剂对该反应的催化性能。研究发现，硼酸盐能够有效提高该反应的催化活性，其中硼酸锆是最有效的改性组分，使得苯乙烯选择性高达93.2%，明显优于单组分改性催化剂的催化活性。

徐军等[13]采用浸渍法制备H3BO3、KOH、MgO 和ZnO 等化合物改性KX 沸石催化剂。结果显示，以H3BO3和KOH同时改性的KX沸石的苯乙烯基乙苯总收率最大，可以达到25.2 %。同时发现，碱性物质负载量过大时，侧链反应活性反而下降。H3BO3和KOH 在溶液浸渍过程中形成了不同化学计量比的碱金属硼酸盐, 该碱金属硼酸盐在KX 沸石上作为新的具有适当强度的碱性中心而成为侧链烷基化反应的活性位。

Wahab O. Alabi 等[14]通过用Cs2O、ZrB2O5改性CsX分子筛。当Cs2O负载量为1%～5%时，甲苯转化率明显提高，但苯乙烯选择性有所降低；再在Cs2O-CsX催化剂上负载10%ZrB2O5时，可提高甲苯的转化率和苯乙烯的选择性。Cs2O的加入产生了强碱性位点，促进甲苯的极化作用；ZrB2O5的加入一方面有利于提高甲苯的转化率，另一方面有利于抑制乙苯的生成反应，进而提高苯乙烯的选择性。

中石油上海化工研究院公开的专利中[15]，以 IB族元素(Cu、Au或Ag)、碱金属(K、Rb或Cs)、碱土金属(Mg、Ca、Sr等)及稀土金属元素作为改性组分，利用硅氧化物对X或Y性分子筛进行改性。通过浸渍过程进入分子筛孔道的金属氧化物成为新的适当的碱性活性位点，显著提高了甲苯-甲醇侧链烷基化活性。加入IB族元素，主要为调节酸碱匹配性。

2.2.2 非分子筛型催化剂

近些年，人们逐渐突破分子筛的限制，研究发现非分子筛的碱性材料、微孔碳、金属氧化物等也有利于侧链烷基化反应的发生。

多孔碳载体具有较强的耐酸碱性能及丰富的孔道结构而广泛应用于各种催化体系中。Yamaguchi等通过以活性炭为载体，采用浸渍法制备了碱金属氧化物催化剂。当负载Cs2O时，制备的催化剂具有良好的侧链烷基化活性。相应的反应条件为，反应温度475 ℃，Cs2O的负载量为15%。

王斌等[16]合成了一类新型酸碱双功能催化剂cat-NH3+Al、cat-NH2C2H4NH2+Al、cat-NH(C2H5)2+Al，提高了苯乙烯与乙苯两者的总产率，并大幅增加了产物苯乙烯的选择性，cat-NH(C2H5)2+Al上乙苯和苯乙烯总产率达到44.9%，苯乙烯选择性达到97.6%。主要在于该类催化剂具有中强碱性位，对活化甲苯上的甲基起到关键作用。田晓龙等[17]制备的以有序介孔碳(OMC)为载体，负载Cs、B 的催化剂，当催化剂负载量Cs 为8.0%，B 为1.3%时，催化剂活性最高，对应的苯乙烯选择性为23.8%，乙苯和苯乙烯总收率为43.0%。

许多学者探索金属氧化物对侧链烷基化的催化剂效果，得出的结论不尽相同。Tanabe K等的研究结果表明， MgO对侧链烷基化反应有一定的活性，但Hathaway P E等却没有发现MgO对反应具有催化活性[18]。关于金属氧化物作为催化剂还需要进行更多的研究探索。

2.3 催化反应条件的影响

2.3.1 温度的影响

甲苯-甲醇侧链烷基化反应为吸热反应，高温有利于反应进行，但温度过高会影响催化剂性能，进而影响原料转化率及产物收率。大量研究结果表明，催化剂在温度区间350 ℃～550 ℃内对该反应表现出催化活性，尤其是在425 ℃～475℃。

2.3.2 反应物进料比的影响

反应物进料比(即甲苯/甲醇的摩尔比)，主要影响化学平衡移动方向进而影响产物的总体收率，对催化剂的影响较小。反应物原料中，甲醇的相对活性较高，容易发生副反应，因此，通过提高甲苯的用量，保持较高的甲苯/甲醇摩尔比(>5)，但并不是越高越好，要综合考虑产物总体收率及原料的利用率[19]。

2.3.3 空速的影响

空速主要影响反应中催化剂和反应物的接触时间。一般将反应原料甲苯及甲醇的混合蒸汽通过惰性气体输送至反应器，其中输送气的用量决定了空速的大小。随着输送气用量的增加，产物苯乙烯及乙苯总体收率增大，但进一步增加气量，产物整体收率会呈下降趋势。研究表明，惰性输送气体/原料(甲苯与甲醇)的摩尔比控制在5左右比较适宜[20]。

3 结语

在国内下游市场需求保持平稳增长的同时，对苯乙烯的需求量也将不断增加。积极开发甲苯-甲醇侧链烷基化制苯乙烯技术，是增加苯乙烯产量的重要路线。一方面，可以打破原料来源完全依赖石油的局面；另一方面，煤制甲醇技术的发展，为其提供了丰富的甲醇原料，保障了原料的供给，同时，降低了生产成本，提高了经济利益。目前，制约该技术发展的关键在于催化剂性能的进一步提高。需要重点研究催化剂酸碱性的调控技术，使其主要以吸附甲苯为主，减少甲醇在催化剂表面的副反应，进一步提高反应的转化率；同时，还应该寻找开发更高效的新型催化剂体系等。