煤中水分的存在形式及与煤结构的作用机理探究

2020-09-08张海芳

山西化工 2020年4期

张海芳

(山西焦煤技师学院，山西介休 032000)

我国是煤炭大国，同时煤炭也是我国生产生活重要的能源之一。随着煤炭的开采利用，烟煤、无烟煤资源日趋紧张，储量丰富但利用率较低的褐煤又重新得到了关注[1-2]。褐煤因其表面呈褐色或暗褐色而得名，是泥炭沉积后经脱水压实后的初期产物。褐煤变质程度较低，内含丰富的含氧官能团及发达的孔隙结构，能够吸附环境中的水分，这就使得褐煤发热量较低，远距离的输送不经济，甚至高含水的特性使其燃烧过程中加剧了锅炉的损坏[3]，含水量高也是褐煤利用程度较低的主要原因之一，因此，褐煤在利用前需对其进行干燥处理。对褐煤中水分的存在形式及与煤结构的关系的了解，有助于高效节能的脱水技术的开发利用，提高褐煤的利用率，也是我国能源可持续发展的重要环节。

1 实验部分

1.1 实验煤样制备

实验过程选两个不同地区的褐煤A和B煤样作为对比，分别对A煤样和B煤样进行破碎筛分、加湿处理、完全干燥和碱洗处理等煤样制备过程。具体操作步骤如下：

1.1.1 煤样破碎筛分

取适量原矿经破碎机破碎后，放入自动标准振动筛中进行筛分，选出一定粒度的煤样干燥后装入塑封袋，置于干燥器内备用。

1.1.2 煤样加湿处理

准确称取30 g原煤放入200 mL的烧杯，加超纯水至刻度线150 mL，静置20 min，然后根据抽滤时间不同制备不同含水量的褐煤煤样。此时，煤样含水率太高，置于压力为-0.1 MPa、温度为30 ℃的真空干燥箱内干燥，最后依据干燥时间的不同制得不同含水量的实验煤样，置于塑封袋后存于干燥器内备用。

1.1.3 煤样完全干燥处理

准确称取30 g煤样放入石英反应器内，将反应器及煤样置于温度110 ℃的坩埚炉内，并以200 mL/min的速度通入高纯N2，干燥2 h后撤去温度，仍通入100 mL/min～200 mL/min高纯N2进行保护，防止煤样被空气氧化，直至冷却到室温，装入塑封袋后置于干燥器内备用。

1.1.4 煤样碱洗处理

准确称取2 g煤样，分别倒入0.25 mol/L的Ba(OH)2溶液，在100 ℃的水浴锅内反应2 h，0.1 mol/L的NaOH溶液100 mL常温下碱洗2.5 h，抽滤后得碱洗煤样，塑封袋保存后置于干燥器内备用。

1.2 煤样水分含量的测定

煤样水分含量的测定是根据质量的变化显示的。准确称取一定量的实验煤样，质量记作m0，然后置于真空干燥箱内干燥2 h后，冷却至室温，然后称得质量为m1，煤样水分含量变化M可以通过公式(1)求得。

(1)

1.3 实验药品及仪器

实验用到的碱洗药剂Ba(OH)2和NaOH，均为分析纯，购至国药公司；超纯水由超纯水发生器制得，避免引入杂质。

实验用到的仪器主要有SZH-4自动振筛机、SG2-3-12坩埚炉、METTLERTOLEDO AL204电子天平、BGL-140电热鼓风干燥箱、ZK-82A电热真空干燥箱、德国布鲁克TENSON27型傅里叶变换红外光谱仪、GWA-UN4-10超纯水器、DSC-200-F3低温差示扫描量热仪。

2 结果及讨论

2.1 直接加湿煤样DSC热分析

取含水量为32.89%的褐煤A煤样，测定其DSC分析，实验结果如图1所示。

图1 含水量32.89%褐煤DSC分析图

图1中实线是DSC随时间变化曲线，虚线为温度随时间变化曲线，可以看出，温度是以3 ℃/min的速率，从25 ℃直接降温到-150 ℃，然后升温到300 ℃。DSC图上有明显的两个吸热峰、两个放热峰，其中，时间范围50 min～100 min的转折是仪器受升温降温转变的影响，不是煤样的吸放热峰。图1中降温过程中，煤样中不同冻结水相的转变，出现了两个放热峰[4]，升温过程，冰的融化和水分的蒸发导致吸热峰的形成，且在水蒸发后DSC曲线几乎为一条直线，这说明煤样在加湿过程中无热效应的发生。

2.2 原煤及加湿煤红外光谱分析

测定了两种实验褐煤煤样A和B及加湿后的煤样，分析其加湿对褐煤化学结构变化的影响，红外光谱图如图2所示。

从图2可以看出，两种煤样出峰位置也几乎一致，在3 700 cm-1处是游离羟基(-OH)、醇羟基(-OH)的伸缩振动峰和在1 500 cm-1左右的芳烃C=C骨架的伸缩振动吸收峰相差不大，在2 920 cm-1和2 851 cm-1处由亚甲基(-CH2)和甲基(-CH3)的伸缩振动引起的吸收峰和在1 700 cm-1左右由羧基(-COOH)的伸缩振动引起的吸收峰，B煤样的峰强度稍微大一些。两种褐煤煤样加湿后峰位置并无明显变化，这说明加湿后的褐煤不会发生化学结构的变化，只是一些矿物质和无机盐的脱除[5-6]。

图2 原煤及加湿褐煤的红外光谱分析

2.3 降升温过程中褐煤A的DSC热分析

图3为不同含水量褐煤A的热分析图。其中，a～m依次为褐煤煤样含水量的减小，a=50.18%、b=42.35%、c=40.11%、d=37.51%、e=32.89%、f=31.97%、g=30.89%、h=29.48%、i=27.83%、j=27.62%、k=24.49%、l=21.17%、m=17.55%。

图3 褐煤A加湿后不同含水量煤样的热分析

从图3a)可以看出，在-8 ℃和-42 ℃出现了两组放热峰，这些峰均由煤中水分低温下的冻结产生的，且-42 ℃的放热峰要比-8 ℃的放热峰小很多。图3a)左上角是-8 ℃的放热峰。当煤样含水量从50%降到31.97%左右的时候，-8 ℃的峰位置几乎没变，但峰高度逐渐减小，继续降低温度，-8 ℃的放热峰几乎消失，这说明，-8 ℃的放热峰可能为自由水冻结的放热峰，此时水分存在于煤颗粒之间或是褐煤结构中较大的孔隙内[4]；-42 ℃的放热峰与-8 ℃的放热峰有明显差异，这可能是聚集在毛细孔内水冻结所产生的放热峰[6]。

从图3b)可以看出，在升温过程中与降温过程类似，也出现了两组吸热峰，0 ℃的吸热峰为冰融化所致，第二组吸热峰为煤中不可冻结水和解冻水的蒸发。对比图3a)和b)可以看出，在降温过程中-8 ℃和-42 ℃水分冻结成冰，出现了两组放热峰，在升温过程中，只有在0 ℃一个放热峰，但对应-42 ℃的放热峰却不能检测到，因此，可能两种类型的可冻结水在同一温度0 ℃融化[7]。

2.4 降升温过程中褐煤B的DSC热分析

为了验证上述褐煤A的DSC行为特征，选取褐煤B作为对比，实验条件与上述褐煤A实验条件一致。不同含水量的褐煤B的热分析图如图4所示。其中，a～m依次为褐煤煤样含水量的减小，a=45.97%、b=39.77%、c=38.59%、d=34.27%、e=33.38%、f=31.09%、g=30.79%、h=29.79%、i=27.52%、j=26.71%、k=20.07%、l=19.53%、m=17.88%。

图4 褐煤B加湿后不同含水量煤样的热分析

结合图3可以看出，两种褐煤的DSC行为特征相似。从图4a)可以看出，褐煤B的DSC热分图曲线与褐煤A的DSC变化曲线基本一致。在降温过程中出现了-10 ℃和-42 ℃两组放热峰。且随着含水量的降低，放热峰强度逐渐减小，放热峰的峰位置和峰高在含水量为30.79%时都发生了明显的变化，再降低含水量后，放热峰消失，这与褐煤A样品一致。同样，在图4b)中看到，褐煤B在升温过程中，也只有在0 ℃一个放热峰。

2.5 煤样完全干燥后加湿的DSC热分析

对褐煤煤样进行完全干燥处理后加湿，制成一系列不同含水量的煤样，对其进行DSC热分析，其结果如图5所示。

从图5a)可以看出，当煤样含水量>30%时，DSC降温曲线上出现了两个放热峰，第一组放热峰在-8 ℃的位置，与上述未完全干燥处理的结果一致；在-42 ℃时的放热峰没有明显的单峰，只是线段的波动，且在110 ℃时出现了两个小的波动峰，增加温度后小波动逐渐消失，这是因为干燥过程对煤颗粒的大小及孔隙结构的变化产生影响。从图5b)和c)看出，当煤样含水量<30%时，第一组放热峰消失。图5b)看出，在-40 ℃附近未干燥处理的褐煤煤样出现了一个小的放热峰，干燥后的褐煤煤样为出现放热峰；同样图5c)也未看到放热峰的产生。这可能是因为，完全干燥后的褐煤，复吸水分时，孔隙结构发生了一定程度的收缩，其中水分大多为不可冻结水。

2.6 煤样碱洗后的DSC热分析

文献报道[5-6]，碱洗可以改变煤中的酸性含氧官能团及煤的孔隙结构，因此，本文选择了两种碱液Ba(OH)2和NaOH对褐煤进行碱洗，碱洗后褐煤的DSC热分析结果如图6所示。其中，a为含水量32.89% A煤样未碱处理、b为含水量40.11% A Ba(OH)2洗、c为含水量37.51% A NaOH洗、d为含水量39.77% B未碱处理、e为含水量39.77% B Ba(OH)2洗、f为含水量为38.59% B NaOH洗。

图6 褐煤A和B煤样碱洗后降温过程中的DSC热分析图

从图6可以看出，A和B两种褐煤煤样碱洗后放热峰的位置并未发生明显的变化；含水量40.11%的A煤样经Ba(OH)2碱洗后，放热峰的位置稍有偏移，这可能是实验误差导致的。而第二组峰的强度相比未碱洗的时候要小一些，这是因为，碱洗使得煤中孔隙结构发生收缩，孔隙水减少；同时，Ba(OH)2碱洗后的煤样会与煤发生反应生成沉淀，沉淀也占据了一部分孔体积，孔隙水含量减少。