纳米孔活化贝壳粉的制备工艺优化研究*

柳滢春 ，黄 勇 ，张 娜 ，陈冬泳 ，曾 能

（1.中山火炬职业技术学院 健康产业学院，广东 中山 528436；2.中山市凯蕾护理用品有限公司，广东 中山 528436）

我国海岸线长，海产品丰富，其中贝壳类生物产量巨大，贝壳废弃物的利用对生态环境的维护有着重大意义。国内对贝壳粉的利用主要体现在工艺品、饲料、涂料等方面，也有科研工作者们开展了贝壳粉的抗菌抑菌功能、土壤改良等的研究和应用[1-9]。

果蔬质量是关系民生的大事。在我国有机果蔬农产品所占的比例仍然非常小，为了保证果蔬农产品的产量，绝大部分农民在农产品的生长过程中大量使用化学农药，而且一些地方的土壤和水源受到重金属的污染等原因，导致市场上一些果蔬的农药和重金属超标，对人类的身体产生伤害。比如重金属铅的毒性就很大，在水果和蔬菜中富集的重金属铅，即使浓度很低，对食用这些果蔬的人类身体伤害都很严重[10-11]。

将贝壳粉通过一定的工艺活化制作成带有孔径的贝壳粉，可以大大提高其吸附性能，有望在吸附农药和重金属方面得到应用。国内外已经有类似的产品，将粉碎的贝壳粉作为主要的原材料制备果蔬清洗剂，在果蔬重金属和吸附农药方面有一定的作用[12-14]。本实验在单因素实验的基础上，采用正交实验法研究出煅烧温度、贝壳粉粒径、煅烧时间等最优工艺条件，以制备出孔径在纳米范围，吸附比表面积大、对果蔬上残留的农药和重金属吸附性能优越、去除率大大提升的纳米孔贝壳粉。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

废弃贝壳（广东海滩捡拾）。

微纳米超细打粉机（济南速进优服设备有限公司）；高温箱式马弗炉（上海精钊机械设备有限公司）；WBL-830比表面积及孔隙度分析仪（上海仪电物理光学仪器有限公司）；S-3000N型扫描电子显微镜（日本日立公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 纳米贝壳粉的制备方法 将贝壳水洗、酸洗，去除贝壳表面附着杂质污物，初步物理粉碎，二次粉碎，多次过筛，获得相应目数和粒径范围的贝壳粉，放入高温箱式马弗炉进行高温煅烧。

1.2.2 纳米孔贝壳粉对农药、重金属、细菌等的吸附能力与其比表面积的大小相关性非常高，为获得纳米孔贝壳粉的最佳制备工艺，在进行了煅烧温度、煅烧前贝壳粉粒径、煅烧时间3个因素对纳米孔贝壳粉比表面积影响的单因素试验并确定了3个单因素较适合范围值的基础上，设计三因素三水平的正交试验，具体正交表设计见表1。

表1 正交试验因素水平表Tab.1 Level table of orthogonal test factors

2 结果与分析

2.1 正交试验结果

纳米孔贝壳粉制备工艺条件正交试验结果见表2，方差分析结果见表3。

表2 正交试验设计及结果Tab.2 Orthogonal test design and results

由表2可见，试验号1至9中，在试验号9的3个工艺条件下，制备的纳米孔贝壳粉比表面积最大，其工艺条件为A3B3C2，即煅烧温度900℃、煅烧前贝壳粉粒径600目、煅烧时间为1.5h，此为依据正交试验获得的纳米孔贝壳粉制备的优化工艺方案，此工艺条件下获得的纳米孔贝壳粉的比表面积为10.92860m2·g-1。同时依据表2每个工艺条件对应的k值分析结果为：煅烧温度900℃、煅烧前贝壳粉粒径为600目、煅烧时间为1.5h分别对应的均值k为最大，即纳米孔贝壳粉制备的最优工艺方案与正交试验获得的试验号9的工艺条件是一致的。

根据表2的极差结果分析3个工艺条件对制备的纳米孔贝壳粉比表面积影响的主次顺序为：煅烧前贝壳粉粒径＞煅烧温度＞煅烧时间，显示煅烧时间对制备的微纳米贝壳粉比表面积影响较小，故选取煅烧时间作为正交试验方差分析的误差列。根据方差分析结果表3。

表3 正交试验方差分析表Tab.3 Variance analysis table of orthogonal test

由表3可知，在a=0.1条件下，煅烧前粒径和煅烧温度都具有显著性意义，究其原因，煅烧前贝壳粉质地紧致，表面孔径稀少，经过煅烧变成蓬松的质地，表面出现众多纳米级的孔径，比表面积显著增大。但是煅烧时间对纳米孔贝壳粉比表面积影响不显著，原因是因为在对贝壳粉进行了煅烧前粉碎和较高煅烧温度条件下，贝壳粉在1h内已经完成了大部分煅烧膨化的过程，由原来紧致的质地高温活化成疏松膨化的质地。在工艺生产中，时间的节约是非常有意义的，为节约时间，本试验最终确定的优化工艺方案为：煅烧温度900℃、煅烧前贝壳粉粒径600目、煅烧时间为1.5h。

2.2 比较验证试验

理论上来说，煅烧时间越长，煅烧越完全，为了进一步比较煅烧时间对比表面积的影响，并对所选优化工艺条件方案的可靠性进一步确认，分别在正交试验优化工艺A3B3C2和工艺条件A3B3C1、A3B3C3下制备纳米孔贝壳粉，并测定其比表面积，每个工艺条件下，重复3次试验，取平均值进行对比分析。验证试验结果见表4，随着煅烧时间的延长，工艺条件A3B3C1、A3B3C2、A3B3C3下制备纳米孔贝壳粉的比表面积先增大，后反而有所降低，究其原因，煅烧时间从1h到1.5h时，煅烧已经完全，随着煅烧事件进一步延长，反而煅烧过度了，导致一些已经性能的纳米微孔破碎，比表面积反而下降了。且时间成本和能源消耗大大降低，故选择优化方案为纳米孔贝壳粉实际生产中的工艺条件是可行的。

表4 比较试验验证结果Tab.4 Comparison test verification results

2.3 最优工艺方案性能测试验证

将最优工艺条件下制备的贝壳粉进行EBT测试，经过高温煅烧活化后，贝壳粉组织结构疏松，测试结果可知：经过煅烧，贝壳粉表面出现丰富的细小孔径，平均孔径分布在0.4～1.5nm，比表面积为10.92860m2·g-1，以上可见最优工艺条件下制备的贝壳粉为具备丰富纳米孔，比表面积性能优异的纳米孔贝壳粉。

3 结论

（1）本试验通过正交设计法及验证试验，研究出制备纳米孔贝壳粉的最优工艺条件为煅烧温度900℃、煅烧前贝壳粉粒径600目、煅烧时间为1.5h，此条件下，比表面积可达10.92860m2·g-1。

（2）从最优工艺条件下煅烧得到的纳米孔贝壳粉的蓬松结构和其比表面积、纳米孔径等性能推测其将对农药、重金属及细菌、有毒气体具备优良的吸附性能，可以应用于对农产品进行安全处理的日化产品中，如果蔬洗洁精，也可有望进一步应用于一些对空气、土壤的高效净化产品中。