锂离子电池过度充电热失效过程及其特征参数分析

杨笑 季毓婷 伍琪 王新

摘 要：锂离子电池热失控是指其在滥用条件下（加热、过充、短路、穿刺、挤压等）电池内部发生不可控的放热化学反应，导致内部温度升高，压力增加，喷射有机电解液及分解产物的过程。[1]本文主要研究由于过度充电热失效而导致的锂离子电池爆炸过程、及表征其爆炸状态的参数以及爆炸参数的阈值分析。

关键词：锂离子电池;过度充电;爆炸;爆炸参数

锂离子电池具有能量密度高、转换效率高、循环寿命长、无记忆效应、无充放电延时、自放电率低、工作温度范围宽和环境友好等优点，因而成为电能的一个比较理想的载体，在各领域得到广泛的应用。钴酸锂是第一个商业化应用的锂离子电池材料，因其具有加工性能好，密度高，比容量相对较高，结构稳定，循环性能好，电压平台较高等不可替代的优势而迅速走红，一度成为锂离子电池材料中销售量占比最大的材料。故本文以钴酸锂电池为例来研究锂离子电池爆炸过程。

1 钴酸锂电池的结构及充電原理

1.1 钴酸锂电池结构

一般锂离子电池由五部分构成，正极、隔膜、负极、有机电解液和电池外壳。市面上常用的钴酸锂离子电池的正极材料为常规钴酸锂材料或高压钴酸锂材料;负极为人造石墨或改造性天然石墨;电解液目前主要成分是烷基碳酸酯类有机溶剂和电解质锂盐[1];隔膜材料由聚烯烃高聚物制成的保护膜，保证了充放电反应过程中锂离子自由通过而电子不能通过。电池外壳一般采用钢壳，铝壳，镀镍铁壳等。电池结构如图1。

1.2 钴酸锂电池充放电反应原理

在充电过程中，在外加电场的作用下，带正电的锂离子从正极LiCoO2晶胞中脱出，穿过隔膜，到达负极与负极碳反应生成CLix嵌入负极;而在放电时，锂离子又从负极脱落，到达正极，与正极充电反应产物Li1-xCoO2反应重新反应生成LiCoO2，锂离子在整个充放电过程中充当了电能的搬运工，它在正负极的不断移动，实现了电能和化学能的相互转化。钴酸锂电池所能储存或释放电能的大小取决于从正负极所能脱出锂离子数目的多少。图2为钴酸锂电池正负极反应及总反应方程式，图3为钴酸锂电池充放电反应示意图。

2 锂离子电池爆炸阶段分析

本文在以Ohsaki等[2]的锂离子电池充电爆炸阶段分析为依据，查阅其他研究资料[1]，[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]之后，进一步完善补充了相关过程。

2.1 正常反应阶段

在锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。它是电子绝缘体却是Li+的优良导体，Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”（solid electrolyte interface），简称 SEI[5]。SEI膜在阴阳极均会产生，会随着电池充放电不断地溶解和形成，由于阴极（C极）的SEI膜在电池充电反应中和热量联系密切，故下文的SEI膜均指C极的SEI膜。

在以后的充电过程中，阳极和电解质发生氧化反应，锂不可逆的从阳极去除，并和阴极反应生成嵌锂碳（Clix）。

2.2 过度充电开始阶段

当正常反应阶段结束时，电池阳极几乎90%的锂被去除，过度充电阶段几乎不会再有锂离子移动到阴极。由于阴极电阻增加产生焦耳热以及正常反应阶段脱锂阳极和电解质反应放出大量热量，电池温度升高，当电池内部温度升高到60℃时，释放出大量的CO2气体。

2.3 温度快速上升阶段

此阶段存在两种放热反应，主要在C极产生。

2.3.1 SEI膜分解

SEI膜由稳定层和亚稳定层组成，温度继续升高到80—120℃时，亚稳定层发生反应转化为稳定层，放出热量，为SEI膜的分解反应。Maleki等[6]在研究阴极放热反应过程中发现，100℃的放热峰为SEI的分解反应峰。

SEI膜分解反应放出热量低，此反应热用来加热电池仅会使其升高几度，不会带来危险。

2.3.2 嵌锂碳和电解质反应

当温度继续升高到100—120℃时，阴极嵌锂碳和电解质开始发生反应。Biensan等[7]发现100—120℃的反应峰时嵌锂碳和电解液的反应峰。

嵌锂碳与电解质反应的起始温度和放热量与 CLix中x值、锂盐、溶剂 有关，并且反应热比较大，在某种情况下可能是电池失控的主要原因。

由SEI膜和嵌锂碳与电解质的反应温度可知，这两个反应有时同时进行。

2.4 电池爆炸阶段

电池爆炸最根本的原因还是电池产热和散热速率不均衡。

随着温度继续升高，电解质会在阳极发生反应，但具体反应机理还存在分歧。目前查阅的资料中，更偏向于阳极沉积锂和电解质反应。即温度的升高使阳极脱离出来的锂离子不再与阴极嵌合，而是沉积在阳极，随后与电解质发生化学反应放出大量的热量导致锂离子电池热失控，使电池爆炸。在电池爆炸前夕，也就是温度急剧升高的时候，CO2释放量急剧增加，电池会出现鼓包现象。

在影响充电过程中热失控的的因素中，充电倍率是最主要因素。Leising等[8]在过充测试中，他们证实了对Tobishima和Yamaki的发现[9]低充电率<0.2C时（C 表示充放电倍率，其含义为充放电电流为电池额定容量的倍数）不会导致热失控，而较高的充电率会导致热失控。

3 锂离子爆炸特征参数

造成锂离子电池爆炸的因素有很多，究其原理主要是电池内部正、负极活性物质以及电解液等物质在不同环境条件下发生反应，放出气体和热。并且在异常情况下，电池内部温度、气压升高，使得反应加剧，生成更多气体与热，最终导致电池鼓包、着火甚至爆炸等危险情况。因此我们选择电池电压、温度作为锂离子电池爆炸的特征参数，结合资料对其总结分析，以期探求了解上述参数在锂离子电池爆炸期间内的规律。

3.1 电池电压

首先考虑的是对于电池系统最基本的重要参数：电池电压。结合资料，我们将电池电压变化区域分为电压平稳区、电压上升区、电压骤变区3个阶段。根据任可美的研究[10]爆炸LiCoO2/C的过压充电-时间曲线见图4：

在初始阶段，电池持续充电，电压变化较缓慢（0-25min）。继续充电，当电池中几乎90%的锂被去除后，电池电压以快于电压平稳区的速度逐渐升高至正常情况下的峰值，随后略有下降（25-34min）。此图因集中于整体的变化，使得电压取值间隔较大，故效果不明显。持续充电，电池电压将到达第三阶段，电压骤变区。在此阶段电压根据实际情况发生骤变，电池电压达到非正常极限值后发生热失控，以致爆炸。值得注意的是在其中一部分研究中，第三阶段前存在电压降为零的情况，这里考虑是由于电池的自防护，如过压保护系统使得电压下降至零。但若在此情况下继续充电也将发生电池电压骤变的第三阶段。

3.2 电池温度

温度是对电池的充放电性能影响最大的环境因素之一，温度高低与锂电池电极、电解液界面上的电化学反应相关。温度过高会使锂离子流动异常，发生漏液、过流甚至爆炸。温度过低会使电池输出功率降低，在锂电池低温充电时甚至会刺穿隔膜的现象，影响其安全性能。因此对温度的研究极为重要。结合陈玉红等的研究数据，与电压变化类似，锂电池充电过程中的温度变化也大致分为三个阶段：温度平稳区，温度上升区，温度骤变区。

由图5可知（图片来源同图四）在最初阶段（0-25min），电池温度保持在较低水平，而后随充电时间增加，温度逐渐升高至临界温度（25-33min），随后在下一时刻骤变至最高值。值得注意的是，当温度升高至峰值之后即过充电进行时（33min之后），电池温度会以较快速度下降。

4 参数阈值分析

锂离子电池电压不仅测量简单，还能很大程度上表明电池的运行状况，对评估锂离子电池的充电状态具有重大意义;而动力电池的运行温度对于电池的容量及寿命都有影响。因此确定合适电压和温度范围对电池十分必要。

4.1 电压阈值分析

根据3.1可知在过充开始到爆炸前夕还有一段充电时间，而这两个标志性阶段电压变化明显，故电压阈值确定一个下限，一个上限。

市面上的锂离子电池具体充电过程为：当电池过度放电电池电压偏低的情况下，先采用涓流充电，使电池内的电介质恢复到正常状态;接着采用恒流充电;当电池端电压达到截止电压时，改用恒压充电，直到充电电流小于100mA，充电停止。也就是说，锂离子电池出场后就会有相应的充电截至电压。

当电池到达截止电压，因控制系统损坏或其他原因而无法转为恒压充电，就会导致恒流充电继续。当电池端电压超过截止电压，过度充电开始，这时电池内阻较大，由焦耳效应可知产热持续增加，容易引发爆炸危险;且阳极会因锂离子过度释放而降低电池循环寿命，甚至可能导致电池报废。故为了保证电池的循环次数，防止过充，将充电截止电压V1定位充电电压阈值下限。

根据GB/T 36276—2018，对锂离子电池安全性能的要求，“将电池单体充电至电压达到充电终止电压的1.5倍，不应起火爆炸。”该过充实验采用恒流充电，充电电流为电池额定充电能量和产品最大持续充电电流的较小值。即在出场电池中至少能够保证过充到1.5V1时，电池不会起火爆炸，故将1.5V1作为充电电压上限。

4.2 温度阈值分析

结合史南[11]的研究内容及4.1所述充电阶段，将动力电池的温度的限值范围选控为在电池SOC为0.8时的温度;此外，动力电池在充电阶段温度变化与电池的充电倍率有关，充电倍率越大，温度上升越高。在恒流充电阶段，电池温度曲线普遍先快速上升后趨于平缓。这是由于电池SOC 接近0的时候内阻较大，生热量较多，所以温度上升的较快。而在 0.3 SOC到 0.8 SOC 之间时电池内阻降低，生热量相对减少，此时温度上升虽然减缓，但依旧在逐渐增加。而当电池端电压达到截止电压进而转为恒压充电后，电池充电电流减小，生热速率减小，小于散热速率导致温度迅速下降。因此对于电池充电温度的限值范围选控应在电池SOC为0.8时的温度。

5 展望

锂离子电池过度充电爆炸是妨碍新能源电动汽车普及化的重要因素之一，目前锂离子电池爆炸机理的研究报道存在差异没有统一定论，不同的充电条件也对其充电过程的阈值分析有一定程度的限制，其次关于阳极和电解质的反应机理也存在争议，故将锂离子电池爆炸机理研究清楚有很大的学术价值。

目前关于锂离子电池过充反应电池内部反应机理研究较多，很多研究致力于找出内部反应的各个放热峰，关于影响充电过程中散热放热的平衡因素，生热量的累积以及热量累积致爆炸的定量描述方面的探索较少。这些研究和实际爆炸预防关系更加紧密，对改进BMS电池管理系统也有指导作用，因此深入研究充电过程中电池散放热平衡，热量累积与电池爆炸的具体关系有较高的实际价值。

参考文献：

[1]王爽，杜志明，张泽林，韩志跃.锂离子电池安全性研究进展[J].工程科学学报，2018，40（08）：901-909.

[2]Ohsaki T，Kishi T，Kuboki T，et al. Overcharge reaction of lithium-ion batteries. J Power Sources，2005，146（1-2）：97.

[3]陈玉红，唐致远，卢星河，谭才渊.锂离子电池爆炸机理研究[J].化学进展，2006（06）：823-831.

[4]Spotnitz R，Franklin J.Abuse behavior of high-power lithium-ion cells.J Power Sources，2003，113（1）：81.

[5]倪江锋，周恒辉，陈继涛，苏光耀.锂离子电池中固体电解质界面膜（SEI）研究进展[J].化学进展，2004（03）：335-342.

[6]Maleki H，Deng G，Anani A，et al. J.Electrochem .Soc.，1999，146（9）：3224—3229.

[7]Biensan P，Simon B，Peres J P，et al. J. Power Sources，1999，81 82：906—912.

[8]R.A. Leising，M.J. Palazzo，E.S. Takeuchi，K.J. Takeuchi，J. Electrochem. Soc. 148（8）（2001）A838-A844.

[9]S. Tobishima，J. Yamaki，J. Power Sources 81-82（1999）882-886.

[10]任可美，戴作强，郑莉莉，李希超，冷晓伟.锂离子电池热失效机理和致爆时间研究综述[J].电源学报，2018，16（06）：186-193.

[11]史男.电动汽车圆柱型锂离子电池热模型研究[D].北京理工大学，2015.