离子色谱法和离子选择电极法测定土壤中水性氟化物的对比研究

刘豪科

【摘 要】【目的】建立了土壤中氟化物含量的离子选择电极和离子色谱测定方法，并对两种方法进行对比研究。【方法】离子选择电极法：用超纯水超声提取土壤中的氟化物，在提取液中加入总离子强度调节缓冲溶液，用氟离子选择电极测定。在一定浓度范围内，其电极电位与溶液中氟离子浓度的对数呈线性关系。离子色谱法：用超纯水超声提取土壤中的氟化物，水溶液中的常规阴离子随碳酸盐淋洗液进入阴离子交换分析柱中，根据分析柱对不同离子的亲和力不同进行分离，以相对保留时间定性，峰面积定量【结果】离子选择电极法操作相对复杂且耗费时间，离子色谱法更简便快捷，同时离子色谱检出限低于离子选择电极法检出限，测量低浓度离子色谱精密度高于对比方法的检出限。测量低浓度样品相比之下，离子色谱法的精度和稳定性更具优势。

【关键词】土壤氟化物;离子选择电极法;离子色谱法

引言

氟在地球上分布广泛，岩石、土壤、水体、植物及动物体内都含有一定量的氟[1]。氟是人体所需的微量元素之一，适量的氟可预防龋病。[2]但当土壤中的氟含量过高，可能会影响地表水、地下水以及植物体中的氟含量，进而通过食物链传递到人与动物后造成氟中毒，会对动物的生长发育、变态和骨骼发育等造成潜在的不利影响[3]。土壤氟是地下水和食物中氟的主要来源[4]，其中能够直接对地下水、植物以及人畜产生危害的是水溶性氟[5 -7]，作为阴离子污染物，氟能在碱性条件下更容易从土壤矿物中解吸出来[8]，从而对地下水环境质量构成威胁。因此对土壤中氟化物的监督检测十分必要[9]。

1.实验与方法

1.1.实验原理

1.1.1离子选择电极

土壤中氟化物经实验用水提取后，加入总离子强度调节缓冲溶液，用氟离子选择电极测定。在一定浓度范围内，其电极电位与溶液中氟离子浓度的对数呈线性关系。

1.1.2离子色谱

土壤中氟化物经实验用水提取后，水溶液中的常规阴离子随碳酸盐淋洗液进入阴离子交换分析柱中（由保护柱和分离柱组成），根据分析柱对不同离子的亲和力不同进行分离，已分离的阴离子流经电解膜抑制器转化成具有高电导率的强酸，而淋洗液则转化成低电导率的弱酸，由电导检测器测量各种离子组分的电导率，以相对保留时间定性被测离子的类型，以峰面积或峰高定量被测离子的含量。

1.2实验仪器

2.1 多参数分析仪，上海雷磁/DZS-708

2.2 氟离子选择电极及饱和甘汞电极或氟离子复合电极。

2.3 超声清洗机：KQ-600VDE。

2.5 离心机：DT5-1，时间可控，转速可调（2000～6000 r/min）。

2.6 聚乙烯瓶：100 mL，带盖。

2.7 聚乙烯离心管100 mL

离子色谱仪 瑞士万通

尼龙滤膜：孔径为 0.22 ?m。

1.3实验试剂及标准物质

淋洗液：碳酸钠、碳酸氢钠

氢氧化钠：分析纯，天津科密欧

盐酸：优级纯，国药集团

溴甲酚紫：分析纯，天津博迪

柠檬酸三钠：分析纯，天津光复

氟标准储备液：环境保护部标准样品研究所

氟化物标样：中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所ASA-6a（11.4±1.0）mg/kg、ASA-7（2.9±0.6）mg/kg

实验用水为电阻率≥18 MΩ·cm（25℃）的去离子水。

1.4仪器条件

超声温度：20～30℃

色谱柱：A5-250

淋洗液：碳酸钠，碳酸氢钠。

淋洗液流速：0.7mL/min

进样体积：20μL

1.5前处理方法

准确称取过0.149 mm（100目）筛土样5.00 g于100mL聚乙烯瓶中，加入50.0 mL去离子水，加盖，40 kHz超声提取30 min，静置，取上清液于100mL聚乙烯离心管中，离心10 min（转速4000 r/min），待测。

2.实验结果

2.1标准曲线的绘制

2.1.1离子选择电极

移取10.0mL总离子强度调节缓冲溶液于50 mL 的容量瓶中，實验用水定容至标线，混匀后制得零点溶液。记录其测定电位。水溶性氟化物：分别移取0mL、0.10mL、0.20mL、0.40mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、10.00mL氟标准使用液（50mg/L）于50 mL容量瓶中，加入10.0 mL总离子强度调节缓冲溶液，实验用水定容至标线，混匀。

从低浓度到高浓度依次将校准系列溶液转移至聚乙烯烧杯中，插入电极，搅拌，待仪器读数稳定（每分钟电极电位波动不大于0.2mV）后，记录电位响应值。以溶液中氟含量的对数为横坐标，对应的电位响应值为纵坐标，绘制水溶性氟化物的校准曲线。

2.1.2离子色谱法

分别移取1.0mL、2.0mL、5.0mL、7.00mL、10.00mL、20.00mL、40.00mL氟标准使用液（10mg/L）于100mL容量瓶中，超纯水定容至标线，混匀。用5mL注射器取样，通过0.45?m滤膜过滤直接上机进样，样品走完后通过操作直接生成曲线，可自动带入样品直接读出浓度大小。标准曲线为y=0.0139x-0.0012

2.2检出限比对

依据HJ168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则A.1.4：当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即该离子选择电极法的检限出限。校准曲线：y=56.3399x-329.3932空白电位值：-324.3mv。检出限M DL=0.81?g，当称样量为5.00g时，水溶性氟化物测定方法检出限为0.2mg/kg，测定下限为0.8mg/kg。

水溶性氟化物测定方法检出限为0.1mg/kg，测定下限为0.4mg/kg。

2.3精密度和准确度比对

对两个不同浓度的样品，进行7次平行测定，计算相对标准偏差，确定方法的精密度，同时通过标准样品的测定计算准确度，如表3和表4所示。

3.結论

对于土壤氟化物的测定，这两种方法精密度和准确度均满足要求离子，均可使用。但是选择电极法操作相对复杂且耗费时间，离子色谱法更简便快捷，同时离子色谱检出限低于离子选择电极法检出限，测量低浓度离子色谱精密度高于对比方法的检出限。测量低浓度样品相比之下，离子色谱法的精度和稳定性更具优势。

参考文献：

[1] 周晓光，滕洪辉.过滤对离子选择电极法测定不同水体环境中氟化物的影响[J].吉林师范大学学报（自然科学版），2007（03）：104-106.

[2] 冯汝舟，刘娟，吕长海.氟化物在儿童和青少年龋病防治中的应用[J].国际口腔医学杂志，2016（1）：118-122.

[3] 韩伟，黄少辰，叶渊，李彦希，申屠雷吉，王子剑.基于风险防控的土壤氟污染特征及修复目标探讨[J].环境保护科学，2020，46（06）：160-166.

[4] HARRISON P T C. Fluoride in water：A UK perspective[J]. Journal of Fluorine Chemistry，2005，126：1448?1456.

[5] 蒋倩，韩勇，孙晓丽，等.酸性土壤水溶性氟浸提方法的研究[J].土壤，2012，44（1）：140?143.

[6] SENKONDO Y H，MKUMBO S，SOSPETER P. Fluorine and copper accumulation in lettuce grown on fluoride and copper contaminated soils[J]. Communications in Soil Science and Plant Analysis，2018，49（21）：2638 ? 2652.

[7] F. V. Zohoori，M. A. R. Buzalaf，C. A. B. Cardoso，K. P. K. Olympio，F. M. Levy，L. T. Grizzo，D. F. B. Mangueira，F. C. Sampaio，A. Maguire. Total fluoride intake and excretion in children up to 4 years of age living in fluoridated and non‐fluoridated areas[J]. European Journal of Oral Sciences，2013，121（5）.

[8] Sug-Joon Ahn，Shin-Jae Lee，Dong-Yul Lee，Bum-Soon Lim. Effects of different fluoride recharging protocols on fluoride ion release from various orthodontic adhesives[J]. Journal of Dentistry，2011，39（3）.

[9] 战新华，徐亚平，刘凤枝等.土壤中氟化物测定方法研究[J].安徽农业科学，2008，36（8）：3110-3111.DOI：10.3969/j.issn.0517-6611.2008.08.113.