固体废弃物热值测定方法优化研究*

陈晖晖

（福建省锅炉压力容器检验研究院，国家工业锅炉质量监督检验中心(福建)，福建 福州350008）

固体废弃物是指人类在生产、消费、生活和其他活动中产生的固态、半固态废弃物质，大体可分为工业废弃物、农业废弃物和生活废弃物3大类。工业废弃物包括污泥、炉渣、飞灰、冶炼废渣等；农业废弃物包括农作物的秸杆、牲畜粪便等；生活废弃物即生活垃圾[1]。固体废弃物的处理主要采用压实、破碎、分选、固化、焚烧、生物处理等方法[2]，由于固体废弃物中可燃物的比例逐渐增加，采用焚烧法处理，利用其热能已成为必然趋势，但是否采用焚烧法要取决于固体废弃物的可燃性及热值[3]。热值又称发热量，固体废弃物热值指单位质量固体废弃物在完全燃烧时释放出来的热量，是设计固体废弃物焚烧处理设备最重要的指标之一。根据热值基本可以判断固体废物燃烧特性的好坏，用以考虑计算焚烧炉的能量平衡及估算辅助燃料所需量[4]。

目前，固体废弃物热值的测定主要参考固体生物质燃料和生活垃圾热值的测定方[5,6]——氧弹量热法，固体废弃物种类繁多，大致可分为污泥、易于飞溅类、高灰难燃类、低灰难燃类等，由于实际工作中固体废弃物的多样性及外部环境条件的变化因素，仅依据GB/T30727-2014《固体生物质燃料发热量测定方法》[5]和CJ/T313-2009《生活垃圾采样和分析方法》[6]难于获得准确和精密的测定结果。本文结合固体废弃物发热量测定中的实际操作经验，总结了操作中影响发热量准确测定的几种常见影响因素，优化发热量测定过程与方法。

1 仪器和试剂

5E-KCIV快速量热仪（长沙开元仪器股份有限公司）；AL 104型电子天平（梅特勒托利多仪器上海有限公司）；5E-MHG6090鼓风干燥箱（长沙开元仪器股份有限公司）；LGJ-10FD真空冷冻干燥机（北京亚星仪科科技发展有限公司）。

苯甲酸（标准热值26465 J·g-1中国计量科学研究院）；国家一级标准物质煤标样GBW11101i、GBW 11108r、GBW11109r，擦镜纸，O2（纯度不低于99.5%、不含可燃成分）。

2 结果与讨论

2.1 室温的影响

国标规定进行发热量测定的实验室室温应保持相对稳定，每次测定室温变化不应超过1℃，室温以在15～30℃范围为宜，量热仪外部环境温度易变化影响到内外筒的水温，当测定发热量时内筒水温与热容量标定时内筒水温相差5℃以上时需重新标定热容量[7]。实验先在室温25℃下重新标定热容量，然后分别调节室温为15、20、25、30℃，在不同室温下用已知热值的苯甲酸和3类高、中、低不同热值的标准煤样进行反标试验，结果见表1，本文中检测值均为两次测定平均值。

表1 不同室温下检测的热值（J·g-1）Tab.1 Measurement of calorific value under different room temperature（J·g-1）

由表1可知，量热仪测定物质燃烧热值极易受室温影响，在室温25℃下重新标定热容量，试验时环境温度与25℃偏差越多，造成量热仪内初始检测温度变动，苯甲酸和标煤检测出来的热值偏差越高。所以热值测定的准确性与实验室温度和校准当天温度、仪器内温度密切相关，测试时须确保实验室温度和校准当天温度、仪器内温度保持一致。

解决对策：（1）实验前一天空调必须开24h，保持实验室温度和校准当天温度、仪器内温度保持一致；（2）室温以 15～30℃为宜，室温与外桶水相差最好以相差1.5℃以内；（3）实验过程中不要开启门窗，太阳光不能直射量热仪实验室房间，空调的出风口不能直接对恒温桶，出风口形成空气对流不能环绕着恒温桶；（4）当仪器内水温升高，不能连续进行试验；（5）房间内不能有热源；（6）仪器试验中人员走动不能过多，以免引起空气流动影响实验结果。

2.2 污泥热值的测定

2.2.1 干燥方式的优化 目前，污泥热值的测定主要参考固体生物质燃料热值的测定方法，由于污泥与固体生物质燃料具有本质差异，所以其测定条件需进行优化，以得到更准确的测定结果。热值有两种表示方式：高位热值和低位热值，高位热值指热值中包含烟气中的潜热；低位热值指不含烟气中的潜热，又称有效发热量，净发热值，因此低位热值的测定更具有实际意义。污泥含水率较高，测定热值前需对其进行干燥预处理，通常放入（105±2）℃的空气干燥箱中，在鼓风条件下干燥。为探讨干燥温度对污泥收到基低位热值测定的影响，分别对污泥进行加热干燥（105℃）和冷冻干燥（-40℃），实验所用污泥取自福建省 5 个污水处理厂 A、B、C、D、E，结果见表 2。

表2 不同干燥方式处理后检测的污泥收到基低位热值（J·g-1）Tab.2 Low calorific value of sludge treated by different drying methods（J·g-1）

由表2可知，加热干燥污泥样品的热值均低于冷冻干燥污泥样品的热值，其原因可能是污泥中含有一些具有较强挥发性的低沸点物质，如苯和苯的同系物、烃类及其取代物、硫醇类等[8,9]，在105℃干燥过程中会发生挥发而导致热值损失。因此，冷冻干燥比加热干燥能更好的保留污泥原有性质，从而得到更准确的热值。

2.2.2 检测方法的优化 检测中发现有些污泥会出现收到基低位热值为负数的情况，原因是高位热值低但含水率高导致换算成低位热值为负数的情况，这说明固体生物质燃料热值的测定方法并不普遍适用于污泥热值的测定，参考GB/T30727-2014《固体生物质燃料发热量测定方法》和CJ/T313-2009《生活垃圾采样和分析方法》测定福建污水处理厂A、B、C、F、G、H 污泥低位热值，结果见表 3。

表3 参考不同标准检测的污泥低位热值（J·g-1）Tab.3 Low calorific value of sludge detected with reference to different standards（J·g-1）

由表3可知，参考固体生物质燃料热值测定法检测出污水处理厂A、B、C污泥的低位热值略低于参考生活垃圾测定法检测的热值，参考固体生物质燃料热值测定法测得F、G、H污泥的低位热值为零，但并不意味着污泥完全没有热值，按生活垃圾热值测定法测得的低位热值更合理，显然生活垃圾热值测定法更适用于污泥热值的测定。

2.2.3 助燃剂的影响 污泥种类多样，有些低热值污泥无法保证完全燃烧，考虑添加助燃剂促进污泥燃烧完全，通常采用掺苯甲酸法，即根据样品燃烧难易程度将粉状标准苯甲酸和样品按一定质量比例分别称取放进燃烧皿内，小心混合均匀后进行发热量测试，结果计算时扣除掺苯甲酸的燃烧热。研究添加苯甲酸对污水处理厂B、D、H污泥热值测定的影响，实验结果见表4和图1。

表4 添加苯甲酸对污泥热值测定的影响（J·g-1）Tab.4 Effect of benzoic acid addition on calorific value of sludge（J·g-1）

由表4可知，两组试验掺苯甲酸法热量平均值均有提高，B样掺苯甲酸热值平均偏高49J·g-1，H样掺苯甲酸热值平均偏高121J·g-1，可见样品热值越小差值越大，采用掺苯甲酸法能保证低热值污泥充分燃烧。掺苯甲酸法和直接法极差和相对偏差都不大，两种方法都能保证检测精密度。

苯甲酸添加量对污泥热值测定的影响见图1。

从图1中可以看出，助燃剂量不同时所测得的污泥热值相差甚大，随着苯甲酸质量比重增大，污泥的热值先是提高，达到最高点后又降低。不同热值的污泥添加苯甲酸的最佳质量比不同，污泥热值越低，添加苯甲酸的最佳质量比越高。苯甲酸的量不能太少，太少达不到助燃目的；过多时大量消耗氧弹中的O2，造成燃烧不完全。

图1 苯甲酸添加量对污泥热值测定的影响Fig.1 Effect of benzoic acid content on the calorific value of sludge

2.3 固体废弃物中易于飞溅样品热值的测定

固体废弃物如牲畜粪便由于密度低，在燃烧试验中易飞溅爆燃而导致燃烧不完全（氧弹内有黑色碳迹），参考国标GB/T213-2008《煤的发热量测定方法》，首先测出擦镜纸的热值和质量。一般一本擦镜纸测一个热值，取其3次重复测定的平均热值。撕下3～4张擦镜纸，称其质量，将其揉成团放在燃烧皿内，用手压紧，按照发热量的测定步骤，测出每克纸的燃烧热。用已知热值的擦镜纸包裹并压紧或压饼，切成3mm的块后再进行发热量测定，点火丝应和样品保持一微小的距离（约1～2mm），最后在结果计算时，扣除所用包擦镜纸的燃烧热[7]。选取鸡粪采用包擦镜纸法和直接法进行对比试验，以确定包擦镜纸法能否有效改善其燃烧状况。为避免设备所造成的系统误差，选用同1台设备进行测定，测定室温控制在25℃，结果见表5。

表5 鸡粪对比试验结果（J·g-1）Tab.5 Comparison test results of chicken manure（J·g-1）

由表5可知，包擦镜纸法热值平均偏高557J·g-1，且直接法的相对偏差为1.27%，极差高达420J·g-1，其精密度明显比包擦镜纸法差。试验结束后查看氧弹内部，垫包擦镜纸法鸡粪完全燃烧没有炭黑存在，直接法氧弹底部明显有大量未烧尽的鸡粪。由此可知，检测数据容易超差的原因主要是样品燃烧不完全造成的。

有些样品包纸后仍出现爆燃和燃烧不完全现象，可采取减少氧弹内的加水量或降低氧弹内充氧压力的方法防止其爆燃。此时，仪器的热容量应采用相同“加水量”或相同"充氧压力"下的标定值[3]。

2.4 固体废弃物中高灰难燃样热值的测定

固体废弃物如炉渣、灰土、砂粒等高灰难燃样通常采用掺苯甲酸法和垫酸洗石棉绒法测定热值。酸洗石棉绒是一种纤维状硅酸盐材料，具有导热系数小、不燃烧、耐酸碱性、绝缘等特性。实际发热量测定中垫石棉绒，就是利用其绝缘体特性，即样品燃烧产生的热量因为有石棉绒的隔绝而不易通过燃烧皿底部、侧壁向外传导，局部聚集的热量能有效促进难燃样的完全燃烧。实验时，应注意先在燃烧皿底部及侧壁铺上一层石棉绒（底部应适当铺厚，防止样品与燃烧皿直接接触），压实，可起到良好的隔热、聚热、助燃的作用[8]。

选取灰土采用掺苯甲酸法、垫石棉绒法和直接法进行对比试验，以确定掺苯甲酸或垫石棉绒能否有效改善其燃烧状况，结果见表6。

表6 灰土对比试验结果（J·g-1）Tab.6Comparison test results of spodosol（J·g-1）

由表6可知，掺苯甲酸法和垫石棉绒法热值均高于直接法，直接法的相对标准差为1.24%，极差高达200J·g-1，其精密度明显比另外两种方法差。掺苯甲酸法比垫石棉绒法热值平均偏低26J·g-1，极差和相对偏差略高。由于垫石棉绒不产生热效应，不必计入结果计算，故无需对其予以准确称量，检测精密度略高于掺苯甲酸包纸法。垫石棉绒法操作简单方便，但是石棉绒有毒性，其粉尘在空气中会污染环境，吸入人体或直接接触对人体有害[11]，故宜采用掺苯甲酸包纸法测定样品热值。

2.5 固体废弃物中低灰难燃样热值的测定

固体废弃物成分复杂，某些不明成分的中低灰混合样会出现燃烧不完全现象。选取2个不同灰分混合样采用掺苯甲酸法和直接法进行对比试验，以确定掺苯甲酸能否有效改善其燃烧状况，结果见表7。

表7 混合样对比试验结果（J·g-1）Tab.7 Comparison test results of mixed samples（J·g-1）

由表7可知，混合样1掺苯甲酸法热值平均偏高49J·g-1，混合样2掺苯甲酸法热值平均偏高124J·g-1，2组试验掺苯甲酸法热量平均值均明显提高，且灰分越大差值越大，可见采用掺苯甲酸法可促使中低灰混合样在燃烧皿中充分燃烧。

此外，导致燃烧不完全的原因很多，如氧气压力不足、样品处理不当等，对不易完全燃烧的样品，除了在样品中掺入一定量已知热值的粉状标准苯甲酸助燃以外，还可适当提高充氧压力。如果样品太粗也可能燃烧不完全，导致测量结果偏低，这就需要提高样品的细度[12]。

3 结论

固体废弃物热值测定的准确性极易受室温影响，与实验室温度和校准当天温度、仪器内温度密切相关，测试时须确保实验室温度和校准当天温度、仪器内温度保持一致。固体废弃物种类繁多，大致可分为污泥、易于飞溅类、高灰难燃类、低灰难燃类等。

（1）污泥热值的测定宜采用CJ/T313-2009《生活垃圾采样和分析方法》，冷冻干燥预处理能较好的保留污泥原有性质，从而得到更准确的热值。掺苯甲酸能促使污泥充分燃烧，污泥热值越低，添加苯甲酸的最佳质量比越高。

（2）易于飞溅类如牲畜粪便在燃烧试验中易飞溅爆燃而导致燃烧不完全，可用已知热值的擦镜纸包裹压紧或减少氧弹内的加水量或降低氧弹内充氧压力的方法防止其爆燃。

（3）高灰难燃类如炉渣、灰土、砂粒等通常采用掺苯甲酸法和垫酸洗石棉绒法测定热值。由于石棉绒有毒性，故宜采用掺苯甲酸包纸法测定样品热值。

（4）低灰难燃类，如某些不明成分的低灰混合样会出现燃烧不完全现象，可在样品中掺入标准热值苯甲酸助燃。此外，适当提高充氧压力和样品细度也能促使样品燃烧完全。