新型高性能润滑剂——离子液体

刘 浩，蒋明俊，吴 江，王 川

（陆军勤务学院 油料系，重庆 401331）

摩擦是自然界最常见的一种现象，由摩擦问题演变而来的摩擦学是摩擦、磨损与润滑的总称。为减少有害摩擦人们不断探索新型摩擦性能优异的润滑剂，润滑剂的发展初期以动植物油润滑为主，其后演变为以性能更加优异的矿物油润滑为主，化学合成技术的发展形成了目前以矿物油与多种合成基础油为主，而一剂高效多能是科研人员的终极目标。随着工业设备向着高速化、精密化、智能化的不断发展，人类活动疆域的不断延伸，器械的工作环境和条件也更复杂，有太空的真空环境，深海的潮湿、高压环境以及核设施中高辐射环境，器械工作环境更加苛刻。在环境方面，长期以来矿物基础油润滑剂在使用过程中泄漏、飞溅、油气蒸发、包装用品中的残留、抛弃不当等原因，润滑剂中的有害成分进入环境中，研究表明矿物润滑油的降解能力差，大部分矿物润滑油的生物降解能力不高于40%，对水生植物和动物造成严重影响[1]。因此，在研发新型润滑剂时，不仅要考虑其有优异摩擦学性能，环境友好性也不容忽视。

离子液体（IonicLiquids，ILs）又称室温熔融盐，是在室温或接近室温状态下，完全由有机阳离子和无机阴离子或有机阴离子组成的呈现液态的离子化合物，有诸如不易挥发、不易燃，热稳定性好，液态温度范围宽，导电率高，溶解能力强等优异的性能。离子液体具有的优异物化性能，使其具备作为新型高性能液态润滑剂的前景。此外离子液体最大特点是可以通过引入目标阴、阳离子改变其物理化学性质，研究人员可以通过相应的合成方法引入特定的基团来提高抗磨减摩能力、提高生物降解性或者其他特殊目的，这一性能使通用型润滑剂的研究成为了一种可能。

离子液体的最早研究始于1914年，Walden等报道的熔点为12℃，在室温下呈液态的离子液体——硝酸乙基胺。目前，离子液体作为一种无污染、对环境友好的绿色溶剂被广泛应用于有机合成、催化脱硫以及生物学和药学研究等过程中。在国际上刘维民院士首先对离子液体进行了摩擦学方面的研究，该课题组对离子液体润滑材料进行了深入而系统的研究成果，引起了润滑领域国内外科研人员的高度重视。目前关于离子液体做薄膜润滑材料、导电润滑剂和润滑添加剂的大量研究和专利报道已有很多。本文主要介绍了离子液体的物化性质、合成方法以及在润滑领域的应用研究，最后结合研究现状对其做了展望。

1 离子液体的特性与合成

1.1 离子液体的概念

离子液体，通俗来讲，就是熔融状态下的离子化合物，只是这种物质熔点很低，通常在-100～200°C温度区间内都呈液体状态。离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成，呈电中性，阴阳离子之间通过库仑力相互作用结合，作用力大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的作用力越小。离子液体的形成原因是其结构中取代基的不对称性，这种不对称性导致阴、阳离子间作用力降低，无法堆积形成有序结构，从而使物质以液体形式存在。离子液体的数量众多（约一千多种），根据阳离子分类，主要有烷基季铵盐类、烷基季膦盐类、烷基咪唑类、烷基吡啶类（目前对烷基咪唑离子液体在润滑剂中的应用研究最多，因为其较易通过控制阳离子中烷基的长短来达到改进润滑剂性能的目的）。离子液体的阴离子数量也很多，常见的阴离子有Al-，且阴离子部分对离子液体的性质也有着相当大的影响，如DEME·BF4的摩擦系数比DEMEoTFSI的小。

图1 常见阳离子类型Fig.1 Commoncationtypes

1.2 离子液体的特点

20世纪80年代中期以后，离子液体开始活跃于众多研究领域，根据已有的研究成果，离子液体具有以下优点：

（1）高热稳定性 不同于传统的有机溶剂，离子液体仅由阴离子和阳离子组成，粒子间以作用力强的库仑力结合，使得离子液体具有非常高的热稳定性。使用具有高热稳定性的离子液体作为反应介质，可以达到减少污染，提高反应产率、加快反应速度的目的。

（2）良好的溶解性 大多数无机物、有机物甚至是高分子材料都能够很好地溶解在离子液体中。离子液体通常显示弱酸性，这样的特点使其在作为良好溶剂的同时还对一些反应具有催化作用，因此，为反应体系选择具有一定的催化作用的合适离子液体作为溶剂，可以大量节约成本并节省时间，可减少有毒催化剂的使用量，保护环境。

（3）低蒸气压 离子液体的蒸气压很低，在室温下挥发性小，几乎不会对环境造成污染，也会对操作车间工人的损害以及仪器设备的腐蚀减小。在使用时发生溶剂挥发，其重复利用性好。

（4）功能性材料 离子液体是由阴离子和阳离子组成的，通过设计两种离子的组成或结构，就能设计出不同性质的离子液体。通过取代、加成等方法“嫁接”某些特定的官能团，或调整阴阳离子的组合，从而调整其理化性质，来设计出具有特殊功能的离子液体。

（5）优异的电化学性质 相对于其他反应介质，离子液体的电导率较高且其电化学窗口相对较宽，具有更高的氧化电位和更低的还原电位，因此，其在电解质、超级电容器等研究领域具有很高的应用价值。离子液体也很适合用作电力设备中摩擦副中的润滑剂。

（6）润滑性 离子液体所具有的优点与润滑剂的要求相契合，目前，已对季膦盐离子液体、咪唑基离子液体、含磷酸酯官能团的离子液体等油料大量研究，研究表明离子液体的润滑性可能与离子液体的功能化基团在机械运作时与摩擦副表面发生强烈的化学反应有关，且拥有不同功能基团的离子液体润滑性能会有较大差异。此外离子液体的可设计性其在润滑剂方面的发展有着得天独厚的优势。

1.3 离子液体的合成

离子液体的合成方法主要分为一步法和两步法，在其合成过程中还可加热法、微波法、超声波法、电化学法等加以辅助。

1.3.1 一步法 一步法又称直接合成法,一般为酸和碱进行中和反应或者通过季铵化反应生成离子液体。例如用叔胺和酯进行反应生成相应的离子液体；路易斯酸与咪唑离子的卤素化合物直接反应制备咪唑类离子液体。丁逸姝等[2]采用一步法通过卤代烷RX与烷基咪唑发生烷基化反应合成1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体（图2为路线图）。一步法具有操作简便,有机溶剂的使用较少,无副产物及残余物,产品易提纯等优点,但此方法只能合成部分离子液体，这大大局限了其在离子液体合成中的应用。

图2 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体的一步合成图Fig.2 Onestepsynthesisof1-butyl-3-methylimidazolium chloride ionic liquid

1.3.2 两步法 第一步,先合成卤化物盐中间体，由叔胺类与卤代烷季铵化反应得到；第二步，采用络合反应、离子交换、复分解反应或电解等方法，用目标阴离子置换出中间体中的卤素阴离子。需注意：最终产物的纯度很重要，应利用金属盐（如AgY或NH4Y）与卤素X阴离子在低温搅拌条件下反应,以除去其中的杂质离子。赵亚梅等[3]在微波辐射下采用两步法合成了产物结构较好的1-仲丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体（图3为路线图）。周雪玲等[4]利用两步法合成了2种应用广泛且具有代表性的离子液体，并采用结晶法对中间体进行了纯化，取得了较高纯度的目标离子液体。

图3 1-仲丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐两步合成图Fig.3 Two-stepsynthesisofsec-butyl-3-methylimidazole hexafluorophosphate

两步法具有应用广、原料价格低及产率高的优点,因此，大多都采用两步合成法来合成离子液体，但两步法会形成无机盐副产物,会对目标离子液体的性质产生不良影响。因此，需要对原料预处理来提高反应物的纯度，避免杂质的影响，对中间体采取如重结晶等方法来提纯，来提高目标离子液体的产率和纯度。

此外，中科院兰化所还提出了采用原位合成法将离子液体作为添加剂引入润滑剂中：利用盐与基础油分子或盐与功能有机分子之间形成电子转移络合物的能力，在基础油中原位合成配位离子液体润滑油脂添加剂。鞠超等[5]以航空发动机基础油季戊四醇多元醇酯（5750）与双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）为原料，通过“原位”方法制备了一系列合成酯型离子液体。

2 离子液体的毒性与降解性

离子液体因其易回收、可循环利用等优点被广泛应用于化学化工合成和生物医学方面，此外在使用过程中其挥发性低对人身体的危害和机器设备的腐蚀都比传统溶剂小。因其工业应用上的巨大潜力，以及对离子液体研究的深入，离子液体的规模化生产设计被提了出来，中科院过程工程研究所率先开发了具有自主知识产权的工艺技术[6]，并搭建了国内首套成规模化的制备工艺技术。离子液体在实际生产应用中的巨大潜力，就不得不考虑其生态毒性和降解性，因此，对其毒性和降解性规律的研究及总结将有利于生态环境友好性离子液体的开发。

2.1 离子液体的毒性

离子液体对环境和生物存在潜在风险的研究近些年已用了相关工作，在对动物的毒性作用的研究主要集中在急性毒性、遗传毒性、生化毒性、组织损伤、生殖毒性、胚胎毒性以及对动物的行为（如运动、摄食）等方面的影响。研究表明：可以初步确定离子液体的毒性与阳离子核、阳离子的取代侧链有较大关联，与阴离子种类关系较小。Pretti等[7]评估了离子液体暴露对斑马鱼的急性毒性和组织病理损伤，结果表明，一定浓度的离子液体处理斑马鱼会导致其活动减弱，平衡性丧失，静止不动甚至死亡，其组织损伤主要表现在皮肤和鳃；Jastorff等[8]以两种高等植物（一种水生浮游生物丝藻和一种陆生草本植物独行菜）为研究对象，考察了咪唑类离子液体的毒性，结果表明：离子液体对这两种高等植物具有一定毒性，且毒性随取代烷基链长度的增加而增加。对离子液体毒性的研究可用于指导工业生产的安全防护，可为设计离子液体时掌控其毒性提供数据支撑，但目前关于离子液体毒性的研究才刚刚起步，许多数据都还不完善，相关机理还有待深入研究。

2.2 离子液体的降解性

离子液体降解法主要有两种：生物降解法和化学降解法。化学降解方法主要有UV-H2O2光氧化降解、电解降解，对咪唑、吡啶、季胺、季膦类离子液体的降解效果较好；生物降解法是离子液体大规模运用下最有发展潜力的降解方法，因此，对于离子液体的可降解性研究主要是针对其可生物降解性进行，活性污泥法是最常用的生物降解法。目前，常用的烷基咪唑类离子液体的生物降解性较差，需化学氧化方法与生物降解法相结合来提高其降解性。此外，对离子液体进行预处理也有利于提高其降解性，电Fenton工艺是一种能够降解复杂有机污染物的强大技术，可被选做离子液体降解的预处理手段。María-Arellano等[9]将电Fenton工艺与生物降解相结合来处理离子液体，结果证明两者在离子液体降解方面有较好的耦合性。

3 离子液体在摩擦领域中的应用

离子液体的优异性能，可将对其进行润滑剂的相关研究作为一个大的发展方向。以空间润滑剂为例，其工作环境长期处于高真空、高低温变换频繁、强辐射、原子氧化和微重力等条件下，易造成工作区润滑剂的蒸发、表面迁移等损失；NASA研究表明，航天器的生命周期目标大约是20～30年，在航天器工作期间相当比例的机械部件故障是由润滑失效引起的，因此，用于航天器的润滑剂要求具有低挥发性、优良的高低温性能以及良好的耐空间环境的特点[10-13]。合成润滑剂（全氟聚醚-PTPE，聚α烯烃-PAO）在空间润滑剂基础油中是使用较多的一类，但其存在制作成本高、对传统添加剂的溶解能力和感受性差的缺点，且PFPE边界润滑能力较差，在高温时自身易催化降解，容易腐蚀铁、钛类合金[14]。具有挥发性极低、热稳定性和粘温性俱佳的特点的离子液体，在空间润滑剂的研究中存在巨大的潜力，当然关于离子液体在摩擦领域的研究还有很多。

3.1 含磷的离子液体

磷元素在摩擦化学中扮演很重要的角色，因此，含磷的离子液体也可能是一种性能优异的高性能润滑剂，且其还能克服咪唑基离子液体不稳定的缺点，通过离子液体特有的可设计性，可研发出含特定官能团的含磷离子液体。牟宗刚等[15]设计合成了3种含有膦酸酯官能团的新型离子液体（1-（O，O-二乙基膦酰丙基）-3-烷基咪唑六氟磷酸盐离子液体），并选择常见烷基咪唑六氟磷酸盐离子液体以及X-1P作对比，在对其作为钢／铝摩擦副润滑剂时的性能做了研究，表现出了优于X-1P与传统离子液体的减摩抗磨性能，这是因为新型离子液体在摩擦过程中同铝和铁发生的复杂摩擦化学作用引起的。刘旭庆等[16]合成了几种三丁基烷基四氟硼酸季膦盐离子液体,并与X-1P和烷基咪唑四氟硼酸盐（L-P206）进行对比，研究了其在钢／锡青铜合金摩擦副中的摩擦磨损性能，结果表明：所合成离子液体具有较高的热稳定性，热分解温度在350℃左右，其主要热失重范围为400～500℃，同时还具有较宽的温度适应范围；在钢／锡青铜摩擦副中表现出来优于对照润滑剂的摩擦学性能；与咪唑盐相比，季膦盐离子液体在耐腐蚀性能方面也表现良好，用其做润滑剂可以减缓对摩擦副的腐蚀，且其在铜合金摩擦表面几乎不腐蚀。磷酸烷基酯是一种性能较好的极压抗磨添加剂，但其抗氧化性能较差，韩云燕等[17,18]将其与抗氧化性能较好的含氮化合物结合制备出了膦酸酯铵盐离子液体，并研究了其在钢/铜锡合金上的摩擦学性能、机理，研究表明：该润滑剂在常温及高温时的摩擦学性能比全氟聚醚和传统离子液体更优异；由于离子液体中极性的存在使金属表面的吸附膜更易形成提升了低载荷时的摩擦学性能；在高载荷、边界润滑条件下摩擦学性能的提升得益于离子液体与金属基底发生摩擦化学反应形成的包含磷酸酯类化合物以及含氮的铜络合物的边界润滑膜。该团队还进一步对膦酸酯离子液体作为两种不同的碳氢润滑油添加剂时的摩擦学性能及摩擦机理进行了研究，结果表明该类离子液体在较低浓度下就能很好的改善润滑油的摩擦学性能。

凡明锦等[19]对季铵盐和季膦盐氨基酸离子液体（AAILs）润滑剂系列理化学性质和抗磨减摩性能与阴阳离子之间的关系做了探究，得出了以下结论：在粘温性能和热稳定性方面季膦盐氨基酸离子液体明显优于季铵盐氨基酸离子液体；阴离子上硫元素的引入和芳环的引入都会对氨基酸离子液体粘温性能造成影响，前者使其显著提高，后者使其明显下降；在热稳定性方面，硫元素和芳环的引入可显著提高季铵盐氨基酸离子液体阴离子热稳定性，但在季膦盐氨基酸离子液体其热稳定性会明显下降；摩擦副的不同也会使氨基酸离子液体的摩擦学性能表现受到影响：在钢／钢和钢／铜摩擦副中，在高温和常温条件下它们均能表现出优异的减摩抗磨性能，但在钢／铝摩擦副中，只有含芳基的季铵盐氨基酸离子液体才能在常温和高温条件下减摩抗磨性能都优于合成润滑油PAO10和含氟离子液体L-F104减摩抗磨性能。

3.2 胍盐类离子液体

胍盐是一类重要化合物，其自身结构具有如下特点：在阳离子中，正电荷分布于3个N原子和中心碳上，且3个N原子是共轭的，稳定性高，所以该类离子液体热稳定性非常好；胍盐分子的阳离子具有很好的操作性，分子结构中的3个N可以拥有6个取代基，最多可引入6种不同的基团对其加以改性。于桂琴等[20,21]对胍盐离子液体进行了广泛的研究，研究表明：胍盐离子液体热稳定性较高，起始分解温度超过了400℃；高负荷下在钢/钢、钢/铝摩擦副中，与膦嗪、全氟聚醚以及烷基咪唑离子液体相比，其形成的边界润滑膜在承载能力、摩擦系数小、磨痕方面表现最优，并且还发现其减摩抗磨性能与链长成正比。Si3N4陶瓷是一种重要的陶瓷材料，目前，在摩擦副间有了应用，在胍盐离子液体对Si3N4/钢摩擦副的摩擦性能的研究表明：在陶瓷和金属摩擦副间具有优异的摩擦学性能[22]。

3.3 双离子液体

据报道双离子液体与相似结构的单离子液体相比热稳定性能更佳，但由于在制备和提纯方面弱于烷基咪唑类单离子液体，使得对双离子液体摩擦学性能的研究还相对较少。于波等[23]合成了含有双咪唑阳离子结构的离子液体1，6-二（3-己基咪唑）亚己基六氟磷酸盐，测定了其黏度和密度，在SRV摩擦磨损试验机上评价了其在钢／锡青铜摩擦副摩擦磨损性能，还对腐蚀抑制剂苯并三氮唑加入的影响进行了研究，结果表明：该离子液体能在摩擦副间形成边界润滑膜，具有良好的承载能力，适量的苯并三氮唑在高温下能够降低表面黏着和摩擦腐蚀，过量的苯并三氮唑对离子液体减摩抗磨性能造成不利影响，可能与二者在摩擦副间存在的竞争有关。

图4 1，6-二（3-己基咪唑）亚己基六氟磷酸离子液体Fig.4 Ionic liquids of hexyl hexafluorophosphate,1,6-bis（3-hexyimidazole）

姚美焕等[24]合成了3种不同连接链的双咪唑离子液体，采用SRV-IV型摩擦磨损试验机评价了其在变温及250℃恒温下的摩擦学性能，研究发现：该离子液体的热稳定性能和化学稳定性决定了其高温下的摩擦学性能，缩短连接链长度和选择合适的连接链都有利于提高其摩擦学性能，在双离子液体中含烷基链的摩擦学性能明显优于含醚链的。

3.4 导电润滑脂

在电器设备的运行中，具有润滑性和良好导电性的电力复合脂的应用对电器设备的长期平稳运行有相当重要的作用，离子液体优异的导电性能使它在此方面有一定的应用前景。葛翔宇等[25]采用原位法使用锂盐和聚环氧乙烷聚环氧丙烷单丁基醚（PAG）合成了离子液体，并对其作为润滑脂添加剂的导电性和摩擦学性能做了研究。结果表明：加入离子液体添加剂所制备的电力复合润滑脂，其电阻率大幅降低，电导率大幅提高，使润滑脂具有了优良的导电性，虽然在抗磨减摩性能和导电性方面与传统离子液体没有较大的差别，但此离子液体的制备方法较简单，具有更好的应用前景。但离子液体在此类润滑脂的相关研究还并不多，还应持续关注。

3.5 其它润滑研究

杨保平等[26]在单晶硅衬底上采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术，制备了具有典型类富勒烯结构的碳基薄膜，并研究了1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（L-B1O2）离子液体润滑条件下的表界面特性。实验结果表明：在摩擦过程中离子液体润滑剂以物理吸附的方式在摩擦副表面形成了边界润滑膜起到了抗磨减摩效果。赵文杰等[27]在单晶硅片表面采用浸渍-提拉法成功制备了一系列离子液体超薄膜，其厚度为纳米级，采用多种仪器研究了该超薄膜的表面化学组成、在N2环境下的热稳定性、亲／疏水性、表面形貌、黏着和纳米摩擦学性质，并系统考察了对离子液体超薄膜微／纳摩擦学性能中烷基链长的规律性。结果表明：离子液体的侧链烷基链长增加时其黏着力和纳米摩擦力很快降低，对其作为超薄膜的纳米摩擦学和黏着性质影响很大，但对其微摩擦性能影响不大。

3.6 国外相关研究

国外学者A.E.Jiménez等[28]合成了1-N-烷基-3-甲基咪唑鎓离子液体，以其作为纯铝润滑剂中的纯润滑剂和润滑剂添加剂进行了研究，探究了烷基链长度和阴离子对润滑能力的影响。A.Hernández－Battez等[29]合成两种咪唑离子液体作为钢/钢触点的润滑剂添加剂的摩擦学行为，用于钢-钢接触的矿物加氢裂化油的添加剂，发现其增加了基础油的粘度并减少了摩擦和磨损。AlexanderM.Smith等[30]对离子液体薄膜的量化摩擦进行了研究，对摩擦磨损进行了定量的测量，有利于为离子液体润滑的理论研究提供方法和数据基础。LiHua团队[31]研究了外加表面电位对离子液体结构的影响，滑动速度对离子液体侧向力的影响，并测得了相关纳米摩擦学数据，阐明了利用表面面电位来调整界面层的组成和结构来控制纳米级摩擦的有效途径，为润滑油的设计开辟了全新的途径。StolteS团队[32]针对作为润滑剂的或润滑添加剂的离子液体的生态毒性和生物降解性做了评估，为离子液体润滑剂大规模应用可能造成的危害提供数据支撑和预防、解决措施。

4 展望

离子液体作为一种新型润滑剂表现出了优于市售润滑剂的摩擦学性能，然而其也存在着制备成本高（工艺复杂、提纯不易等），经济效益有待提高。其适用面受到了限制，只能运用于如使用量少的润滑油（如MEMS）及不存在成本问题（如空间润滑油）的特定应用。此外，优于离子液体具有一些传统润滑剂所不具备的优异性能（如导电性），但电接触和电场作用下的摩擦学性能尚未得到研究。由于离子液体种类繁多，毒性研究工作量大，离子液体的生物毒性数据研究严重匮乏，且离子液体的摩擦学理论研究的数据支撑也不足，这些都会制约离子液体在润滑剂中未来的发展。此外离子液体还具有强极性，可能会对摩擦副造成较大的腐蚀，但目前对离子液体腐蚀性的系统性研究和理论性研究还较少。离子液体的应用离不开其规模化的制备，在其制备工艺和生产设备方面也要抓紧研究。

在今后的研究中应该重视离子液体的摩擦学理论研究，如在其润滑和失效机理的优越性应通过可靠的实验数据加以验证。离子液体对生物的毒性作用机理，对不同生物的毒性作用规律，要进行大量的理论数据积累，在对整个生态系统的影响方面，应系统地研究离子液体的基因毒性、遗传毒性、致癌性和生物累积性等方面的问题，以便评价离子液体对生态系统的危害。离子液体由其可设计性，可以根据需要引入目标基团，可以通过与合成化学家的合作共同设计出更好性能的离子液体润滑剂。此外，离子液体具有低挥发性，其还有作为微电子机械、纳米机械的摩擦副之间的涂层或薄膜来减小磨损的应用前景。总的来讲，在未来离子液体润滑剂的研究中，高性能离子液体的低成本合成、功能化离子液体的合成、离子液体润滑剂的润滑机理、生态毒性及降解、在微/纳米机械中的运用、离子液体润滑剂的防护性都还需深入的研究。