含能燃烧催化剂K2Pb[Cu(NO2)6]对RDX-CMDB推进剂性能的影响①

夏 亮，郭效德，梁 力，吴瑞强，魏晓琳，郭鑫娟

(1.南京理工大学 国家特种超细粉体工程技术研究中心，南京 210094；2.山西兴安化学工业集团有限公司，太原 030008)

0 引言

近年来，国内外科学研究者都致力于研究新型固体推进剂[1-2]。固体推进剂作为导弹和火箭发动机的动力源[3]，其发展方向大致是高能量、高燃速、低特征信号。但这些新型推进剂面临着燃烧压力指数高且难调节、燃烧二次火焰大、不稳定燃烧严重等诸多燃烧难题[4]。使用燃烧催化剂是调节固体推进剂燃烧性能的有效途径之一，低的压强指数是保证弹道性能稳定和发动机工作可靠的关键[5]。

在改性双基推进剂中，铅盐主要是促进表面层组分的分解反应，起主导催化作用；铜盐可以降低铅盐的分解温度，其分解产生的铜/氧化铜对气相区的反应进行催化，起助催化作用。可见，铜盐和铅盐的搭配使用，可以在改性双基推进剂中起到协同催化作用。K2Pb[Cu(NO2)6][6-9]是一种钝感含能燃烧催化剂，其撞击感度为H50>60 cm，摩擦感度为0%，爆热值为514 J/g，其分子内含有硝基基团、铅离子、铜离子以及能起到消焰作用的钾离子(晶体结构如图1所示)，在改性双基固体推进剂中可作为一种燃烧催化剂起协同催化作用，同时兼消焰和为推进体系提供能量作用。

图1 K2Pb[Cu(NO2)6]晶体结构示意图Fig.1 Schematic diagram of K2Pb[Cu(NO2)6] crystal structure

吴晓燕[10]采用反相微乳液法成功制备出粒径为300 nm左右的面心立方晶形的。K2Pb[Cu(NO2)6]，同时采用了室温固相反应法制备1 μm左右多面体状的K2Pb[Cu(NO2)6]，并研究了其与HMX、RDX的热分解特性。崔海勇[11]采用PVP分散沉淀法制备出1 μm左右的六边形的K2Pb[Cu(NO2)6]，并研究其对AP的热分解特性。但目前缺乏此类燃烧催化剂对改性双基固体推进剂的燃烧性能的影响研究。

为了揭示这种硝基配合物给改性双基固体推进剂燃烧过程带来的影响，推动该类燃烧催化剂在改性双基固体推进剂中的应用，本实验将制备出K2Pb[Cu(NO2)6]作为含能燃烧催化剂代替一种RDX-CMDB固体推进剂配方中的铅盐和铜盐实际应用到固体推进剂中，并对其燃烧性能、安定性能等进行了研究。

1 实验

1.1 试剂与仪器

实验试剂：硝酸铅(AR)，西陇科学股份有限公司；硝酸铜(AR)，中国上海新宝精细化工厂；亚硝酸钾(CP)，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇(AR)，南京化学试剂有限公司。

固体推进剂主要原材料：硝化棉(NC，含氮量约12%)、硝化甘油(NG)、黑索今(RDX)、3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮铅正盐(N-P)、水杨酸铜、己二酸铜、2，4-二羟基苯甲酸铜(β-Cu)以及其他助剂等均为工业品。

仪器设备：X射线粉末衍射仪(XRD)，D8型，德国Bruker公司；扫描电镜(SEM)，S-4800Ⅱ，日本Hitachi公司；激光干法粒度仪，Master Sizer 2000型，英国马尔文公司产；高效液相色谱仪(HPLC)，UltiMate 3000，德国赛默飞世尔科技公司；电子天平，AB-104-N型，Mettler Toledo-Group； 2 kg吸收器，中国；卧式光辊压机，中国；充氮恒压燃速仪，BX-2000D型，西安电子科技大学；金属块恒温浴，1001型，德国FabnikNr公司；普通照相机，D7500型，Nikon；四视窗燃烧室，南京理工大学自制；高速摄影仪，HG-100K型，美国Photronics公司。

1.2 亚微米K2Pb[Cu(NO2)6]制备

本试验主要采用共沉淀法制备K2Pb[Cu(NO2)6]。按照摩尔质量比1∶1∶10分别称取适量Pb(NO3)2，Cu(NO3)2·3H2O及KNO2。将Pb(NO3)2和Cu(NO3)2·3H2O放入烧杯中并加入适量的去离子水搅拌溶解，得到溶液A；将KNO2放入另一烧杯中并加入适量的去离子水搅拌溶解，得到溶液B。在室温搅拌条件下，将溶液A缓慢倒入溶液B中，搅拌1 h，直至沉淀完全，停止搅拌并陈化1 h。将沉淀用乙醇洗涤并抽滤3次，在60 ℃烘箱中干燥12 h后，得到黑色产物。

1.3 固体推进剂样品的制备

本组实验选用一种RDX-CMDB推进剂做空白对照(0#)，将K2Pb[Cu(NO2)6]作为含能燃烧催化剂代替RDX-CMDB推进剂的铅盐和铜盐添加到推进剂中，构成参比配方。采用无溶剂压伸成型工艺，经过吸收-驱水-放熟-压延-切成药条工序，制备出固体推进剂样品[12]。

推进剂配方各组分含量如表1所示。

表1 推进剂配方组分含量Table 1 Composition and content of solid propellant formula %

1.4 测试仪器及试验方法

(1)推进剂的燃速

按照GJB 770B—2005方法706.1靶线法测试固体推进剂静态燃速。将固体推进剂样品处理成φ5 mm×150 mm小药柱，侧面用聚乙烯醇溶液浸渍包覆6次并晾干，然后在充氮调压式燃速仪中进行燃速测试，实验温度20 ℃，压力范围8～18 MPa，每隔2 MPa测一个燃速值。每个压力下同时测定5根药条的燃速计算出燃速的平均值；然后通过Vielle燃速方程u=αpn(u为燃速，α为系数，p为压力，n为燃速压强指数) 计算燃速压强指数n。

(2)火焰结构照片

采用单幅放大彩色摄影法来拍摄HMX-CMDB固体推进剂在1、2、3 MPa压强下燃烧时的火焰结构照片。实验时，把不包覆的5.0 mm×5.0 mm×50 mm的样品垂直装在点火架上，然后把点火架放入四视窗透明燃烧室中，充氮气至预先设定压强，并形成自下而上的氮气气流。采用20 V直流电源做点火源，通过程序控制器用15 mm镍铬合金丝从样品上端点燃试样，在适当时候启动高速摄影仪，即可得到固体推进剂试样稳态燃烧时的火焰结构照片。

(3)化学安定性测定

采用GJB 770B—2005 方法503.3甲基紫法测试固体推进剂的化学安定性能。将试样置于专用试管内，在规定的温度下加热，测定试样分解释放的气体使甲基紫试纸由紫色转变成橙色的时间或试样连续加热到305 min是否爆热[13]，以其表示试样的化学安定性。实验温度为120 ℃，每份推进剂试样平行测定5个结果。

2 结果与分析

2.1 K2Pb[Cu(NO2)6]表征

由图2(a)可看出，所制备的K2Pb[Cu(NO2)6]样品呈面心立方体晶型，形貌规整，粒径分布较宽，无明显团聚现象。由图2(b)的 XRD 图谱中的衍射峰与标准卡(JCPDS NO.27-0381)一致，2θ为 14.390°、 16.713°、23.579°、27.769°、33.597°以及 41.483°处的衍射峰，分别对应面心立方结构的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)、(4 0 0)和(4 2 2)晶面。K2Pb[Cu(NO2)6]的X射线衍射峰强且尖锐，基本没有杂峰出现，说明制备的产品具有较高的纯度，且具有较好的结晶度，同时较窄的半峰宽还表明产物具有较大的晶粒。从图2(c)可看出，所制备的K2Pb[Cu(NO2)6]样品平均粒径在12 μm左右，且粒径分布较均匀。高效液相色谱仪(HPLC)以10%甲醇溶液为流动相对K2Pb[Cu(NO2)6]样品进行纯度测试(见图2(d))，发现仅存在一个峰，样品组分保留时间为0.333 min，说明样品中无杂质，纯度非常高，达到100%。X射线能谱分析(EDS)测试结果如图2(e)所示，可进一步证明样品是由K、Pb、Cu、N、O五种元素组成，其中K元素质量百分比为8.18%，Pb元素质量百分比为33.26%，Cu元素质量百分比为16.11%，N元素质量百分比为11.62%，O元素质量百分比为30.83%。

(a)SEM image(50 μm) (b)XRD spectrum

(c) Particle size distribution (d)HPLC

(e)EDS图2 K2Pb[Cu(NO2)6]的SEM、XRD、粒度分布、HPLC及EDS表征Fig.2 SEM，XRD，particle size distribution，HPLC and EDS of K2Pb[Cu(NO2)6]

2.2 K2Pb[Cu(NO2)6]对RDX-CMDB推进剂性能的影响

2.2.1 K2Pb[Cu(NO2)6]不同加样方式对RDX-CMDB推进剂燃速特性的影响

K2Pb[Cu(NO2)6]是一种水溶性配合物，溶解度伴随着温度的升高而升高，溶解度曲线图如图3所示。而无溶剂压伸成型工艺中吸收过程水温控制在55 ℃左右，如果直接加入该物质会有很大的溶解损失，影响体系效果。

图3 K2Pb[Cu(NO2)6]的溶解度(0～60 ℃)大致曲线图Fig.3 General curve of solubility (0～60 ℃) of K2Pb[Cu(NO2)6]

本组实验选用一种RDX-CMDB推进剂做空白对照，采用内加法[14]和外加法两种加样方式将K2Pb[Cu(NO2)6]作为含能燃烧催化剂代替RDX-CMDB推进剂的铅盐和铜盐添加到推进剂中，其中内加法是用凡士林包覆K2Pb[Cu(NO2)6]后添加到RDX-CMDB推进剂中，可以减少K2Pb[Cu(NO2)6]溶解损失；外加法是吸收药制作完成后，将K2Pb[Cu(NO2)6]通过物理搅拌与吸收药混合后压伸成推进剂药条。推进剂配方如表1所示，0#为空白推进剂配方，1#为内加法添加K2Pb[Cu(NO2)6]的RDX-CMDB推进剂，2#为外加法添加K2Pb[Cu(NO2)6]的RDX-CMDB推进剂。对这两种加样方式制备的推进剂进行燃速测试，燃速及压强指数结果见表2。

由表2可看出，在8～12 MPa范围内，空白配方推进剂(0#)的燃速和内加方式添加K2Pb[Cu(NO2)6]的RDX-CMDB推进剂(1#)的燃速相差无几，但从14 MPa开始，配方0#的燃速明显逐渐高于配方1#的燃速，尤其在18 MPa下，配方0#比配方1#的燃速高出约2 mm/s。在8～12MPa范围内，配方0#的燃速明显高于外加法添加K2Pb[Cu(NO2)6]的RDX-CMDB推进剂(2#)的燃速，在8～12 MPa范围内，配方0#的燃速和配方2#的燃速相差无几，在18 MPa下，配方0#比配方2#的燃速高出约1.3 mm/s。此外，在8～12 MPa范围内，配方1#的燃速略微高于配方2#的燃速，在14～18 MPa范围内，配方2#的燃速略微高于配方1#的燃速。压强指数分析结果可看出，在8～12 MPa范围内，配方0#的压强指数为0.372，配方1#的压强指数为0.387，与配方0#的压强指数相差不大。在14～18 MPa范围内，配方1#的压强指数比配方0#的压强指数降低了0.373。在8～18 MPa范围内，配方1#的压强指数为0.463，比配方0#的压强指数降低了0.115。在8～12 MPa范围内配方2#的压强指数为0.599，在14～18 MPa范围内的压强指数为0.773，在8～18 MPa范围内的压强指数为0.712。显然外加法与内加法相比，对RDX-CMDB推进剂的燃烧性能影响较大，不利于调节RDX-CMDB推进剂的燃烧性能。

综合考虑，在8～18 MPa范围内，添加K2Pb[Cu(NO2)6]作含能燃烧催化剂对RDX-CMDB推进剂的燃速提升作用不明显，随着压强的逐渐升高，燃速较为平稳提升。K2Pb[Cu(NO2)6]采用内加法添加至RDX-CMDB推进体系比外加法效果好，可降低推进体系的压强指数。

表2 两种加样方式对RDX-CMDB推进剂的燃速及压强指数的影响Table 2 Effects of two sampling methods on combustion performance and pressure index of RDX-CMDB propellant

2.2.2 K2Pb[Cu(NO2)6]对RDX-CMDB推进剂燃烧火焰的影响

通过单幅放大彩色摄影技术获取内加法添加K2Pb[Cu(NO2)6]的RDX-CMDB推进剂在1、2、3 MPa压强下燃烧时的火焰结构照片，如图4所示。

从添加K2Pb[Cu(NO2)6]的RDX-CMDB推进剂样品火焰照片可看出，在1 MPa时，火焰区面积较小，火焰出现分叉，很明显能看清推进剂燃面(固相加热区)、气相扩散区(暗区)及火焰区。当压力升至2 MPa时，火焰区面积增大，亮度增大，火焰未发生分叉，气相扩散区勉强可以观察到。在1 MPa和2 MPa压力下，气象扩散区的存在，意味着在暗区产生的分解气体的扩散速度大于火焰区的燃烧速度，即K2Pb[Cu(NO2)6]主要催化了推进剂固体组成成分的快速分解，同时对气体燃烧过程没有催化效应；而且气象扩散区随着压力的增大而减小，意味着在暗区产生的分解气体的扩散速度减小，渐渐趋向与火焰区的燃烧速度，即K2Pb[Cu(NO2)6]催化了推进剂固体组成成分的快速分解，同时对气体燃烧过程催化效应增加。在压力继续升至3 MPa时，火焰面积和亮度进一步增大，只能看到火焰结构的火焰区和推进剂燃面，气相扩散区消失，意味着在暗区产生的分解气体的扩散速度小于火焰区的燃烧速度，即K2Pb[Cu(NO2)6]主要催化了推进剂固体组成成分的快速分解，同时对气体燃烧过程具有催化效应。因此，随压力增大，暗区厚度逐渐变薄直至消失，火焰宽度、亮度均增大，这符合双基推进剂燃烧的一般规律[15]。此外，从图4中还可看出，在不同的压力下，推进剂燃面上出现许多亮点，这些亮点应当是K2Pb[Cu(NO2)6]高温分解形成的金属氧化物的熔融球，故催化推进剂固体组成成分的快速分解和气体燃烧过程的催化效应是这些金属氧化物所引起的。此外，将含K2Pb[Cu(NO2)6]的RDX-CMDB推进剂样品与原空白推进剂样品均处理成φ5 mm×50 mm小药柱，侧面用聚乙烯醇溶液浸渍包覆6次并晾干，启动照相机，拍摄燃烧火焰，见图5。

(a)1 MPa (b)2 MPa (c)3 MPa图4 含K2Pb[Cu(NO2)6]的RDX-CMDB推进剂在不同压力下的燃烧火焰照片Fig.4 Photo of combustion flame of RDX-CMDB propellant containing K2Pb[Cu(NO2)6] at different pressures

(a)Blank propellant(0#) (b)Propellant formula containing K2Pb[Cu(NO2)6](1#)图5 常温常压下推进剂燃烧火焰Fig.5 Propellant combustion flame at normal temperature and pressure

由图5可看出，在常温常压下，含K2Pb[Cu(NO2)6]的RDX-CMDB推进剂样品(1#)的火焰面积明显比空白推进剂(0#)样品小。由于固体推进剂用消焰剂大多数含有钾元素，推测在RDX-CMDB推进剂样品添加K2Pb[Cu(NO2)6]，可有效减少燃烧火焰面积，从而达到抑制火焰面积作用，且推测起抑制火焰面积作用的是K2Pb[Cu(NO2)6]中的钾元素。

目前，K2Pb[Cu(NO2)6]应用在固体推进剂中，属于初步性能研究阶段。含K2Pb[Cu(NO2)6]的RDX-CMDB推进剂是否实际具有抑制火焰面积作用，需要在火箭发动机中采集燃烧火焰照片，并与不含K2Pb[Cu(NO2)6]的RDX-CMDB推进剂燃烧火焰照片进行对比，计算其燃烧火焰面积，才能验证是否具有抑制火焰面积作用。本组实验是采用推进剂药条，在常温常压下进行简单探究其是否可能对RDX-CMDB推进剂有抑制火焰作用，故还有待在火箭发动机中予以证实。

2.2.3 催化机理分析

为了确认在固体推进剂中起催化作用的是K2Pb[Cu(NO2)6]的热分解产物，将一定量的K2Pb[Cu(NO2)6]装在坩锅中，并将其放置在马弗炉中，设置参数：终止温度为500 ℃，升温速率5 ℃/min，终止500 ℃保温时间为30 min。等充分冷却后，取出坩锅，收集产物。对产物进行XRD表征，结果如图6所示。

图6 K2Pb[Cu(NO2)6]在500 ℃下燃烧产物的XRD谱图Fig.6 XRD pattern of the combustion products of K2Pb[Cu(NO2)6] at 500 ℃

由图6可看出，在500 ℃下，K2Pb[Cu(NO2)6]的热分解产物主要是PbO和CuO，没有钾的氧化物生成，说明钾可能主要是以钾盐的形式存在。由于K2Pb[Cu(NO2)6]的热分解温度在220 ℃左右，500 ℃的温度足够将K2Pb[Cu(NO2)6]完全分解。因此，将K2Pb[Cu(NO2)6]添加在固体推进剂中，推进剂燃烧时，推进剂的燃烧温度会将K2Pb[Cu(NO2)6]完全分解成PbO和CuO，这两种氧化物会协同催化推进剂体系的燃烧性能。

2.2.4 少量铜盐与K2Pb[Cu(NO2)6]复配后对RDX-CMDB推进剂燃速特性的影响

由于加入K2Pb[Cu(NO2)6]后推进剂体系压力指数偏高，故采用复配手段降低压强指数。对配方1#进行复配，复配采用内加法加样，并探究复配后体系对RDX-CMDB推进剂压强指数的影响。复配后推进剂组分如表1中的3#、4#和5#所示，其中3#采用β-Cu，4#采用水杨酸铜，5#采用己二酸铜。燃速及压强指数结果如表3所示。

表3 复配后RDX-CMDB推进剂的燃速及压强指数Table 3 Burningrate and pressure index of RDX-CMDB compound

由表3可看出，在8～18 MPa范围内，随着压强的增加，添加K2Pb[Cu(NO2)6]与三种不同铜盐复配后的RDX-CMDB推进剂在各个压强下的燃速均高于只添加K2Pb[Cu(NO2)6] 的RDX-CMDB推进剂。在K2Pb[Cu(NO2)6]与三种不同铜盐复配后的RDX-CMDB推进剂中，K2Pb[Cu(NO2)6]和β-Cu复配的推进剂在每个压强点下的燃速均高于其他两种铜盐复配的推进剂。在8～18 MPa范围内，K2Pb[Cu(NO2)6]和水杨酸铜复配后的推进剂的压强指数最小，比只添加K2Pb[Cu(NO2)6] 的推进剂压强指数降低了18.1%；其次是K2Pb[Cu(NO2)6]和己二酸铜复配后的推进剂，比只添加K2Pb[Cu(NO2)6] 的推进剂压强指数降低了11.6%；最后是K2Pb[Cu(NO2)6]和β-Cu复配后的推进剂，比只添加K2Pb[Cu(NO2)6] 的推进剂压强指数降低了10.2%。此外，在10～16 MPa范围内，K2Pb[Cu(NO2)6]和水杨酸铜复配后的推进剂的压强指数下降至0.290，在8～12 MPa范围内，压强指数下降至0.277，效果显著。

综上所述，通过采用添加少量铜盐可有效解决含K2Pb[Cu(NO2)6]的RDX-CMDB推进剂的燃速压强指数大的问题，为K2Pb[Cu(NO2)6]在未来的固体推进剂配方设计中提供了可能。其中，K2Pb[Cu(NO2)6]与水杨酸铜复配后对RDX-CMDB推进剂体系燃烧性能效果较好，可通过改变合适的K2Pb[Cu(NO2)6]与水杨酸铜的含量比例去调节该RDX-CMDB推进剂的配方性能，得到较好的新型推进剂配方。

2.3 K2Pb[Cu(NO2)6]对RDX-CMDB推进剂化学安定性能的影响

为了考察K2Pb[Cu(NO2)6]对RDX-CMDB推进剂化学安定性的影响，对推进剂采用甲基紫法测试化学安定性，结果如表4所示。

表4 化学安定性测试结果Table 4 Chemical stability test results

由表4可知，添加K2Pb[Cu(NO2)6]的RDX-CMDB推进剂试样的化学安定性表示为：使甲基紫试纸由紫色转变成橙色的时间为95 min或试样连续加热305 min不爆热。添加K2Pb[Cu(NO2)6]的RDX-CMDB推进剂(1#)的化学安定性与对应的原空白配方(0#)相比，使甲基紫试纸由紫色转变成橙色的时间延长5 min，燃爆时间均大于305 min，无明显差别。说明添加K2Pb[Cu(NO2)6]后的RDX-CMDB推进剂的化学安定性在标准许可范围内，对这RDX-CMDB推进剂的化学安定性影响不大，可作为含能燃烧催化剂在RDX-CMDB推进剂中使用。

3 结论

(1)采用共沉淀法制备的含能燃烧催化剂K2Pb[Cu(NO2)6]呈立方晶型，形貌规整，分散性较好，纯度非常高，达到100%。

(2)采用内加法将K2Pb[Cu(NO2)6]添加至RDX-CMDB推进剂中，可降低推进体系的压强指数；内加法优于外加法，并可保证其在推进剂中均匀分散。少量三种不同铜盐与K2Pb[Cu(NO2)6]复配后添加到RDX-CMDB推进剂中，发现均有明显降低压强指数和稳定燃速作用。其中，在推进剂配方中加入少量水杨酸铜效果更佳。

(3)火焰结构表明，添加K2Pb[Cu(NO2)6]的RDX-CMDB推进剂燃烧符合双基推进剂燃烧的一般规律；在常温常压下，发现添加K2Pb[Cu(NO2)6]的RDX-CMDB推进剂具有抑制燃烧火焰面积作用。

(4)催化机理表明，K2Pb[Cu(NO2)6]的热分解产物主要是PbO和CuO，可协同催化来调节推进剂的燃烧性能。

(5)化学安定性表明，添加K2Pb[Cu(NO2)6]的RDX-CMDB推进剂的化学安定性能在标准许可范围内，对RDX-CMDB推进剂化学安定性影响不大，可作为含能燃烧催化剂，在RDX-CMDB推进剂中使用。