CuPc/g-C3N4的制备和光催化降解2,4-二氯苯酚性能研究*

2020-09-04郭超凡丛珊珊杨照地

化学工程师 2020年8期

郭炎，李晶，郭超凡，丛珊珊，杨照地

（哈尔滨理工大学化学与环境工程学院，黑龙江哈尔滨150040）

目前，环境保护逐渐成为世界高度关注并致力于解决的问题。2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）具有恶臭气味和高度的致癌性，在杀虫剂、防腐剂和造纸工业中应用广泛，是一种十分常见且重要的有机污染物[1]。

g-C3N4是一种禁带宽度为2.7 eV的非金属半导体[2]，对可见光有一定的吸收，由地球上含量较多的C、N元素组成，成本低廉，稳定性好，结构和性能易于调控[3,4]。但g-C3N4的可见光吸收主要集中在蓝紫光，对可见光的利用有限，光生电子和空穴复合较快且比表面积不够大，因此g-C3N4的光催化性能并不理想[5,6]。构筑复合体系可以促进光生电荷的分离，提高g-C3N4的光催化活性。金属酞菁在大于400nm的波长可见光区有较强的吸收峰，它可作为电子受体，具有电子传导性，金属Cu作为催化活性中心可以吸附气体分子[7]。而且CuPc具有很大的分子设计空间，可以改变取代基，二聚成双核等方式进行电子能级的调控。这些优点使得CuPc可以与g-C3N4形成复合CuPc/g-C3N4，有希望成为新一代高性能的可见光催化降解剂。

本文合成了g-C3N4及CuPc，并以2,4-DCP为目标物，研究了3%、6%、9%、12%的CuPc与g-C3N4复合制备的CuPc/g-C3N4复合光催化剂降解2,4-DCP的降解效率。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

三聚氰胺、NaH2PO4、邻苯二甲酸酐、（NH4）2Mo2O7、CuSO4·5H2O、尿素、NH4Cl、无水 Na2CO3、乙醇，均为分析纯，由哈尔滨一枚化学试剂公司提供；所用水均为去离子水。

SR2-4-10型高温箱式电阻马弗炉（上海登峰电炉厂）；Spectruml 10型FT-IR红外衍射仪（美国P-Elmer有限公司）；DX-2700B型X射线粉末衍射仪（丹东浩宇有限公司）；JSM-5610LV型扫描电子显微镜（日本电子株式会社）；UV-2550型紫外-可见分光光度计（日本岛津公司）。

1.2 实验方法

g-C3N4的制备称量三聚氰胺，在马弗炉中30℃下以2℃·min-1的升温速度升温到500℃并在550℃下保温4h，再冷却到30℃。将得到的黄色块状固体研磨后得到g-C3N4粉末样品，进行超声，实现g-C3N4层间剥离。

CuPc的制备在500mL的三颈瓶中加入10g苯酐、25g尿素、496g CuSO4·5H2O、0.25g（NH4）2Mo2O7，搅拌下加热至尿素完全溶解，再向体系中加入NH4Cl和无水Na2CO3，恒温0.5h后升温至240℃。在此温度下保温4～5h,得到的粗产品用2%（wt）的稀HCl浸泡12h后煮沸,趁热过滤，然后用2%（wt）的NaOH热溶液洗涤3遍，最后将滤饼用热水洗涤5次，直至最后洗涤液pH值为中性。干燥后将粗品溶于98%的浓H2SO4中,用玻璃砂芯漏斗过滤，滤液用冰水稀释，析出CuPc，水洗至中性，再依次用乙醇和丙酮洗涤，干燥得纯净CuPc。

CuPc/g-C3N4的制备称量定量g-C3N4粉末和CuPc粉末放入烧杯，加入适量甲醇，超声15min，磁力搅拌器搅拌10min，此操作重复两次。而后放入80℃烘箱中干燥过夜，干燥后置于马弗炉内以5℃·min-1的升温速度升至250℃，保温2h。再冷却至室温，即得到复合物CuPc/g-C3N4。

1.3 光催化降解方法

在可见光照射下，通过降解2,4-DCP测定了样品的光催化降解活性。在每个实验中，将0.2g的光催化剂样品加入 80mL 2,4-DCP（100mg·L-1）的烧杯中，然后在黑暗中搅拌30min，以达到吸附-解吸平衡。然后，用150W球形氙灯在截止波长为420cm的光照射下对悬浮液进行照射。在照射期间，定期收集特定量的样品，离心除去光催化剂，然后用日本岛津公司的UV-2550型紫外-可见分光光度计测试样液在285nm处吸收峰值来定量检测残留2,4-DCP的量。

2 结果与分析

2.1 结构表征

为了确定是否成功合成了g-C3N4，进行了FTIR测试。结果见图1。

图1 g-C3N4的FT-IR谱图Fig.1 FTIR Spectra of g-C3N4

其中3000～3300cm-1的宽吸收峰对应于N-H伸缩振动和O-H振动峰，也许是由少量未完全分解的尿素和吸附水共同作用造成的；1200～1700cm-1范围内有一系列较强的吸收峰，这些峰是g-C3N4网状结构中芳香族杂环的特征峰，其中在中频区的1636、1317cm-1的吸收峰分别对应于杂环或共轭环中的C=N或C-N振动吸收，而1571cm-1为C=C的振动吸收；此外810cm-1处的吸收峰对应环的弯曲振动峰，在碳氮杂环区。

XRD测试表明见图2（a），g-C3N4具有两个特征衍射峰。其中2θ=27.3°处的特征峰归因于g-C3N4芳香环共轭的（002）晶面，而另一个出现在2θ=13.1°处的特征衍射峰归因于g-C3N4层内三嗪单元间的周期性重复排列。如图 2（b）所示，2θ=27°有 CuPc的特征峰，但产物还有未反应完全的杂质。

图2 XRD图谱Fig.2 XRD spectra

在g-C3N4制备过程中，不断尝试进行马弗炉烧数次，并分别超声，选出片层最明显的样品。见图3。

图 3 （a）未超声 g-C3N4；（b）超声 g-C3N4的 SEM 图Fig.3 SEM pictures of（a）un-ultrasound g-C3N4（b）ultrasound g-C3N4

由图3可以看出，超声后的g-C3N4为片层的结构，最终实验选取了超声后g-C3N4与CuPc进行复合。

2.2 不同比例CuPc/g-C3N4复合物对2,4-DCP降解效果对比

为了与g-C3N4比较，CuPc/g-C3N4复合物是否有利于提升2,4-DCP光催化降解率，见图4。

检测了g-C3N4和3%,6%,9%,12%CuPc/g-C3N4对2,4-DCP的光催化降解效率。在0～0.5h区间内是样品的暗吸附性能，此过程仅包含催化剂对2,4-DCP的吸附作用，这一过程主要取决于样品的比表面积与孔隙结构。0.5h后引入光照（图中虚线位置），使2,4-DCP发生光催化降解。结果表明，超声后的纯g-C3N4的光催化效率最低，降解率为45%。同时，我们检测了3%,6%,9%,12%CuPc/g-C3N4对2,4-DCP的光催化降解效率，发现他们对2,4-DCP的光催化效率均比纯g-C3N4高，其中9%CuPc/g-C3N4最好，高达80%。这说明g-C3N4在复合CuPc后，电荷分离效率提升，导致光催化降解2,4-DCP的活性升高。