GC-MS联用技术在腐植酸结构研究中的应用

魏正红 宋海东 刘云颖，2*

1 内蒙古科技大学化学与化工学院 包头 014010

2 生物煤化工综合利用内蒙古自治区工程研究中心 包头 014010

褐煤（lignite）因其含有腐植酸，成为煤化学研究的重点对象，腐植酸含量的多少与植物的木质素和纤维素等成分在成煤过程中的腐殖化程度有关。一般而言，褐煤中腐植酸含量约占褐煤有机质的10%～80%[1]。腐殖物质不是单一化合物，按其溶解度差异分为黄腐酸（Fulvic acid，简称FA）、腐植酸（Humic acid，简称HA）和腐黑物（Humin，简称Hm）。3种腐殖物质中腐植酸和黄腐酸是可溶性的[2～4]，具有酸性、碱性或有机溶剂的可溶解特性，在腐植酸提取、改性、活化或应用方面的研究较为集中[5～9]。

本试验通过低温热解技术[10～13]制备褐煤中腐植酸的热解成分，采用GC-MS联用技术分析腐植酸热解成分的组成和结构特征[14～17]，进而反推腐植酸结构，为腐植酸的制备和改性研究[18，19]提供数据参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

白音华褐煤，粉碎至200目，实验室自测总腐植酸质量占褐煤质量的53.9%。氢氧化钠（天津市光复科技发展有限公司）、碳酸氢钠（天津市光复科技发展有限公司）、硫酸（北京化工厂）、四氢呋喃（天津市科密欧化学试剂有限公司）均为分析纯。

1.2 实验方法

褐煤与碱溶液在CJF-2型高温高压反应釜中反应，反应后的溶液经80 ℃鼓风干燥，即为腐植酸热解成分。具体实验条件为：褐煤粉末20 g，加入800 mL的5% NaOH溶液，搅拌速度为200 r/min，压力为5 MPa，低氧条件下改变反应温度分别为170 ℃和320 ℃，研究反应温度对腐植酸热解成分结构的影响规律。

1.3 分析与表征方法

以200 mL四氢呋喃为溶剂，80 ℃回流萃取腐植酸热解成分2 h。离心取上清液，加入过量无水硫酸钠除水后，通过Agilent7890B-7000C型气质联用仪对腐植酸热解成分进行分离，并分析可能的分子结构。具体分析条件：离子源为EI，离子源温度为230 ℃，四级杆温度为150 ℃，记录腐植酸热解成分的出峰时间及质荷比，再将热解成分的分子式输入到ChemSpider网站，检索腐植酸热解成分的化学结构式。

2 实验结果

2.1 170 ℃腐植酸热解成分的GC-MS图谱分析

170 ℃腐植酸热解成分，经气质联用仪的数据分析软件推测，可挥发成分有6种（表1），从Chemspider网站推断这6种成分可能的分子结构式见图1。

可看出，170 ℃腐植酸热解成分的组成可大致分为含氮化合物（如酪胺）、含氧化合物（如酮类、酚类）和单环化合物（如对二甲苯）。170 ℃腐植酸热解成分以苯环为基本的结构骨架，脂肪结构以较短的支链与苯环相连，形成四取代、二取代和单取代烷基苯为主的结构式；含氧官能团主要以酚羟基、醇羟基、醌基、醚键等形式存在。这与1988年翁家宝等[20]人发现沉积物中腐植酸结构中明显存在脂肪族化合物的结论是一致的。含氮化合物以-NO2官能团和C-N、C=N连接键的形式与苯环相连。

2.2 320 ℃腐植酸热解成分的GC-MS图谱分析

320 ℃腐植酸热解成分，经气质联用仪的数据分析软件推测，可挥发成分也有6种（表2），从Chemspider网站推断这6种成分可能的分子结构式见图2。

从图2可知，320 ℃腐植酸热解成分均含有C、H、O 3种元素，与170 ℃腐植酸热解成分相比较，反应温度升高，腐植酸热解成分的苯环结构破坏程度较大，脂肪结构仍以较短的支链与苯环相连。检测到较多的酮基、醌基等含氧官能团，可能是羧基上的-OH基团断裂造成的，这也表明苯环上的羧基、羟基等取代基为易断裂的官能团。320 ℃腐植酸热解成分中未发现含氮化合物，说明N以易断裂的官能团或桥键的形式存在，温度升高而发生断裂，这一点从170 ℃腐植酸热解成分中酪胺的分子结构式可以看出。

表1 170 ℃腐植酸热解成分的组成Tab.1 Composition of humic acid pyrolysis components at 170 ℃

图1 170 ℃腐植酸热解成分的GC-MS图谱Fig.1 GC-MS map of humic acid pyrolysis components at 170 ℃

表2 320 ℃腐植酸热解成分的组成Tab.2 Composition of humic acid pyrolysis components at 320 ℃

图2 320 ℃腐植酸热解成分的GC-MS图谱Fig.2 GC-MS map of humic acid pyrolysis components at 320 ℃

3 结论与讨论

GC-MS联用技术分析170 ℃和320 ℃腐植酸热解成分的主要实验结论如下：不同反应温度下，腐植酸热解成分有明显的差异。170 ℃腐植酸热解成分以含氧化合物为主，有完整的芳香核，脂肪结构以较短的支链与苯环形成多取代烷基苯，有酚羟基、醇羟基、醌基、醚键等含氧官能团；检测到的含氮化合物以-NO2官能团和C-N、C=N连接键的形式与苯环相连。反应温度升高至320 ℃时，腐植酸热解成分的芳香核结构多被破坏；脂肪结构没有明显变化，仍然以较短的支链与苯环相连；含氧官能团以酮基、醌基为主；-NO2官能团和C-N、C=N连接键发生断裂，没有检测到含氮化合物。

通过对不同温度（170 ℃、320 ℃）腐植酸热解成分的组成与结构推断，腐植酸可能由C、H、O、N等元素组成，短链脂肪烃或醚键为连接键，酚羟基、醇羟基、醌基、酮基、羧基为含氧官能团，形成单取代或多取代单环或多环芳香族化合物的基本结构单元。