高温贮存对锂离子电池荷电容量损耗速率的研究

沈川杰，张懋慧，李克锋，杨志云，徐 伟，顾文杰

（上海空间电源研究所，上海200245）

随着运载火箭技术的发展，对箭上电源提出了更高的使用需求，高可靠、快速维护、轻量化、小型化、可重复使用运载器电源技术是未来的主要发展方向。应用于传统运载火箭领域的锌银电池技术瓶颈凸显。而锂离子电池以其比功率高、能量密度大、寿命长、自放电率低等优点[1]，已实现对锌银电池性能的超越，并将逐步在运载火箭领域取代锌银电池。

一般化学储能电源（湿态）内部活性物质的活性都会随着外界环境温度的升高而增大，导致电池自放电加剧[2]。充满电的锂离子电池在火箭发射前可能存在暂停等问题，经过长时间搁置后才能继续使用。锂离子电池最优贮存温度一般不超过25℃，而实际贮存环境温度可达到60℃，加剧了锂离子电池的荷电容量的损耗。在此期间，锂离子电池的容量会随时间推移而逐渐降低，经过长时间高温贮存的锂离子电池，剩余容量可能已经不足，最终影响火箭的正常飞行任务。

基于以上原因，本文研究了不同剩余容量百分比与开路电压的关系，以及不同贮存高温条件下锂离子电池开路电压下降情况，获得了不同贮存温度锂离子电池荷电容量的损耗速率，锂离子电池荷电容量损耗的研究，对后续高温环境下的发射任务起到了关键的作用。

1 荷电容量损耗原因

锂离子电池高温贮存荷电容量损耗的来源为锂离子电池的自放电，按照反应类型可以分为物理自放电和化学自放电[3-4]。

锂离子电池容量损耗直接原因则是电池内部副反应（化学自放电）和电池内部微短路（物理自放电），而实际电池内部荷电容量损耗过程是非常复杂的，往往是伴随着两种方式同时进行[5]。

2 试验部分

2.1 不同剩余容量百分比测量开路电压

采用一个性能良好的锂离子单体电池，先充电至4.2 V并静置24 h后测量开路电压，然后以约1C的倍率放电5 min，再静置24 h后测量开路电压，重复该步骤直至放电电压下降至3 V。对数据进行整理分析，取得电池容量（百分比）与开路电压的关系曲线。

2.2 高温贮存环境测量开路电压

试验采用同一批次生产的3个锂离子单体电池作为研究对象，将各个电池充电到4.0 V，然后在50℃高温箱中静置4 h，在常温条件下搁置48 h，使电池内部状态均达到稳定，然后放入高温箱中，分别控制温度为20℃、40℃、60℃，用高精度电压采集设备每隔一段时间测量一次开路电压，直至电压下降速率达到稳定后停止试验，最后汇总开路电压与时间的数据，并结合开路电压与容量的试验数据获得温度对荷电保持能力的影响关系。

3 结果与讨论

3.1 剩余容量百分比与开路电压的关系

通过试验，获得了锂离子电池开路电压与剩余容量百分比的关系曲线，具体如图1所示。

从图1可以看到，锂离子电池剩余容量百分比越大，其开路电压越高，剩余容量与开路电压关系曲线趋势越明显，在3.8～4.2 V区间内容量与开路电压具有近似线性对应关系，因此可通过测量开路电压来计算剩余容量百分比。

从图1可以看到，当锂离子电池开路电压在3.8～4.2 V区间内，其剩余容量百分数与开路电压基本成线性，对该区域进行线性拟合，获得锂离子电池剩余容量百分数与电池开路电压关系式：

式（1）中：C为剩余容量百分数，0～100；U为开路电压，3.8～4.2 V。

由此可得剩余容量百分比下降速率：

式（2）中：dC/dt为荷电容量损耗速率；dU/dt为开路电压下降速率。

图1锂离子电池开路电压与剩余容量百分比的关系曲线

3.2 贮存温度会影响电压下降速率

通过试验，获得了锂离子电池开路电压不同温度条件下开路电压随时间的数据，具体如表1、表2、表3所示。

通过表1、表2、表3的数据可以看到，在刚开始测试的时候，由于锂离子电池内部温度未达到稳定状态，其开路电压收到温度影响而出现不稳定现象，因此以最后4次测量数据进行分析求取电压下降的平均速率，具体如表4所示。

表1在20℃条件下锂离子电池开路电压随时间变化数据（单位：V）

表2在40℃条件下锂离子电池开路电压随时间变化数据（单位：V）

表3在60℃条件下锂离子电池开路电压随时间变化数据（单位：V）

表4不同温度条件下电压下降速率统计表（单位：mV/d）

3.3 容量下降速率计算

通过式（2），结合表4，得到锂离子电池的荷电容量损耗数据，具体如表5所示。

表5不同温度条件下锂离子电池的容量损耗速率表（单位：%/d）

从表5可以看到，在20℃条件下，锂离子电池的荷电容量损耗速率平均为0.0133%/d；在40℃条件下，锂离子电池的荷电容量损耗速率平均为0.088%/d，相比20℃损耗速率增大了约7倍；在60℃条件下，锂离子电池的荷电容量损耗速率平均为0.692%/d，相比20℃损耗速率增大了约50倍。由此可见，随着环境温度的提高，锂离子电池的容量损耗速率会明显加快。

4 结论

本文通过研究锂离子电池在不同贮存温度条件下开路电压下降速率，结合不同容量对应的开路电压数据，获得了在4.0 V附近不同温度条件下锂离子电池荷电容量的损耗速率，试验结果表明，高温贮存环境40℃相比20℃，荷电容量损耗速率增大了约7倍，高温贮存环境60℃相比20℃，荷电容量损耗速率增大了约50倍。