玉米秸秆生物炭对水中对苯醌的吸附性能研究

李国亭, 康恒嘉, 赵宝龙, 张帅阳, 李康丽, PAK Tannaz

(1.华北水利水电大学 环境与市政工程学院,河南 郑州450046; 2.School of Science,Engineering,and Design,Teesside University,Borough Road,Middlesbrough,TS1 3BA,UK.)

对苯醌是一种有刺激性气味的高毒性黄色晶体物质,是有机合成工业的重要原料,被广泛应用于医药、农药、化工和染料等工业,常见于相关的工业废水中。此外,对苯醌是水处理高级氧化过程中必然产生的一种高毒性中间氧化产物,也是苯在人体内毒性最强的一种代谢产物,可对人类健康和环境产生严重的威胁[1-3]。由于芳香环的稳定性,常规的水处理方法很难将芳香类有机污染物开环脱除毒性。因此,有必要采用吸附等深度处理技术去除对苯醌,这也是推动高级氧化过程应用到实际水处理工艺中的一种经济可行的后处理方法。

吸附是指固体物质表面富集周围液体或气体介质中的分子或离子的传质过程,能将污染物从一相快速转移到另一相,易于操作和实现工业化应用。吸附法是一种研究和应用均较为广泛的水处理技术,如活性炭吸附技术已经得到长期的工程应用。由于活性炭等碳质吸附材料价格较高,成为实际应用中的一大限制因素。近年来,作为一种新型、高效、廉价的吸附剂,由废弃生物质制备得到的生物炭(biochar)受到研究者的广泛关注[4-5]。研究发现,生物炭含碳量高、稳定性好,具有较为发达的孔隙结构和较大的比表面积,这些结构特点使生物炭具备良好的吸附能力[6-7]。生物炭表面的羧基、羰基、酚羟基、酸酐等官能团可以通过共价键、氢键、∏-∏电子受体-供体(∏-∏ electron-donor-acceptor interaction)等作用力与污染物产生亲和作用[8-9]。如:JI L等在由小麦秸秆和玉米秸秆制备的生物炭吸附水中抗生素的研究中发现,生物炭对四环素有着较好的吸附效果,且吸附机理主要以范德华力和∏-∏电子供体-受体作用力为主[10];LEE C G等用食物残渣制备的生物炭吸附水中苯酚,其最大吸附量可达到14.6 mg/g[11];陈再明等研究了水稻秸秆生物炭对重金属Pb2+的吸附发现,该生物炭对水中Pb2+的最大吸附量是原秸秆生物质的5～6倍,是活性炭的2～3倍[12]。以上研究表明,生物炭可以有效吸附水中的各类污染物。此外,LI G T等的研究表明,碳质材料中的活性炭纤维能够有效去除酸性橙Ⅱ在电化学氧化过程中产生的高毒性中间产物,从而有效降低出水的毒性[13]。因此,选用生物炭吸附高级氧化过程中产生的高毒性中间产物具有一定的可行性。

我国每年约产生6×108t的农作物秸秆,农作物秸秆的资源化与合理处置已成为重要的研究课题。本文选用玉米秸秆为原始生物质,基于前期的研究结论[14],采用限氧热解法在600 ℃的条件下制备玉米秸秆生物炭,将其用于吸附去除高级氧化过程中产生的高毒性中间产物——对苯醌,研究生物炭的投加量和溶液pH值等因素的影响以及吸附动力学、热力学和生物炭的再生能力,以期为玉米秸秆生物炭在实际水处理中的应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料及仪器

玉米秸秆采自郑州市周边农村。对苯醌购自北京化学试剂总公司；化学纯,使用时未经纯化处理；其他所用NaOH和HCl等试剂均为分析纯。试验中所用仪器有:UVmini-1240 紫外可见光分光光度计(日本岛津公司)、ZH-D全温振荡器(江苏金坛市精达仪器制造有限公司)、pHS-2C 型酸度计(上海大中分析仪器厂)、78-1型磁力加热搅拌器(江苏常州国华电器有限公司)。

1.2 玉米秸秆生物炭的制备

采用限氧热解法制备玉米秸秆生物炭[15]。具体步骤为:选取玉米秸秆原料,并用自来水冲洗干净,然后，在80 ℃的条件下烘干12 h;将烘干的玉米秸秆粉碎、研磨后过40目筛子筛分;将筛分得到的玉米秸秆粉末装入坩埚中,加盖后放置于马弗炉中进行热解,以20 ℃/min的升温速率将温度提升至600 ℃,并在此温度下保持8 h,后冷却至室温取出;为去除初始制备得到的玉米秸秆生物炭中的灰分,将其加入浓度为1 mol/L的HCl中,并在室温下振荡12 h,然后离心分离;使用去离子水反复清洗滤液,至滤液pH值为7,后于80 ℃条件下烘干12 h,得到试验所用的玉米秸秆生物炭。

1.3 吸附试验

称取一定量的玉米秸秆生物炭置于100 mL的锥形瓶中,加入50 mL浓度为10 mg/L的对苯醌溶液；然后，将锥形瓶放入恒温摇床中,以150 r/min的转速振荡24 h。当进行吸附动力学试验时,投加0.20 g生物炭于500 mL浓度为10 mg/L的对苯醌溶液中,于不同时间取样测定。在吸附等温线试验中,分别称取20 mg生物炭置于50 mL不同浓度的对苯醌溶液中,振荡吸附24 h后进行取样测定。除初始pH值条件影响试验外,其他试验均在pH值为7且温度为25 ℃的条件下进行。溶液pH值通过加入稀HCl或NaOH溶液来调节。

所取对苯醌溶液经0.45 μm滤膜过滤后,在UVmini-1240紫外可见光分光光度计上于254 nm处测定对苯醌吸光度。其去除率和吸附量用下列公式计算:

(1)

(2)

(3)

式中:R为去除率,%;C0为吸附前溶液中对苯醌的浓度,mg/L;C为吸附后溶液中对苯醌的浓度,mg/L;qt为t时刻的吸附量,mg/g;V为溶液的体积,L;Ct为t时刻溶液中对苯醌的浓度,mg/L;m为玉米秸秆生物炭的质量,g;qe为平衡吸附量,mg/g。

此外,收集吸附饱和后的玉米秸秆生物炭,于室温下干燥；然后，取0.5 g放入250 mL的锥形瓶中,加入100 mL浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液。将混合物在室温下振荡24 h后,使用去离子水冲洗至滤液的pH值为7；然后，将得到的固体放置于80 ℃的烘箱中烘干,密封存放,以用于再生后的吸附试验。

2 结果与讨论

2.1 玉米秸秆生物炭投加量对吸附效果的影响

玉米秸秆生物炭投加量对对苯醌吸附效果的影响如图1所示。由图1可知:①对苯醌的吸附去除率随着生物炭投加量的增加而增大,当投加量为0.4 g/L和0.8 g/L时,对苯醌的去除率分别达到78.1%和97.2%,均表现出了较高的吸附能力。这是因为随着生物炭投加量的增加,可用于吸附的有效位点增多,对苯醌的去除率也随之升高。②玉米秸秆生物炭对对苯醌的平衡吸附量随着投加量的增加而减少(单位质量生物炭的吸附量下降),当生物炭投加量为0.4 g/L和0.8 g/L时,其吸附量分别为25.8 mg/g和16.1 mg/g。这是因为,生物炭投加量的增加除了会导致吸附位点增多和吸附量下降的现象外,也可能引起吸附剂颗粒团聚,造成吸附剂总比表面积减少和扩散路径长度增加,从而降低吸附量[16]。为了进一步研究的需要,在以下的试验中玉米秸秆生物炭的投加量选为0.4 g/L。

图1 玉米秸秆生物炭投加量对苯醌吸附效果的影响

2.2 溶液初始pH值对吸附效果的影响

溶液的初始pH值是影响玉米秸秆生物炭吸附效能的关键因素之一。因此,选取不同pH值(3.0～11.0)的溶液进行对苯醌的吸附效果试验,其结果如图2所示。由图2可知:①当pH值的变化范围为3.0～10.0时,对苯醌的吸附去除效果均较好,且随着pH值的增大去除率没有明显的变化,表明此变化范围内的溶液pH值对吸附效果的影响并不强。②当pH值为11.0时,对苯醌的吸附去除率从pH值为10.0时的79.9%降至66.9%。由于限氧低温热解制备的生物炭有着较高的芳构化程度和极性程度,给电子能力较强,可作为∏电子供体；而对苯醌通常被认为是非极性或弱极性,可作为∏电子受体,生物炭和对苯醌之间产生∏-∏电子供体-受体(∏-∏ electron-donor-acceptor interaction)相互作用[17-18]。因此,生物炭对对苯醌的吸附可能是∏-∏电子供体-受体相互作用占主导,且该吸附作用不受生物炭表面电荷的影响,受pH值变化的影响较小[14,19]。总的来讲,玉米秸秆生物炭对对苯醌的吸附去除效果受pH值的影响较小,具有较宽的适用性。

图2 溶液初始pH值对对苯醌吸附效果的影响

2.3 吸附动力学研究

吸附剂对污染物的吸附是一个复杂的过程,包括传质、扩散控制、化学过程等几个步骤。因此,通过一级动力学模型、二级动力学模型和Elovich模型来拟合试验数据,探究玉米秸秆生物炭对对苯醌的吸附机理。其非线性动力学方程式分别为[20-22]:

准一级动力学公式

qt=qe(1-e-k1t);

(4)

准二级动力学公式

(5)

Elovich公式

qt=α+βlnt。

(6)

式中:qe为吸附平衡时的吸附量,mg/g;qt为t时刻的吸附量,mg/g;k1为准一级动力学模型的吸附常数,min-1;k2为准二级动力学模型的吸附常数,g/(mg·min);α和β分别为Elovich动力学模型的吸附常数,单位分别为mg/g和g/(mg·min)。

当pH值为7时,基于3种动力学模型的玉米秸秆生物炭对对苯醌吸附量的拟合曲线如图3所示。结合图3分析可知,Elovich动力学模型较准二级动力学模型和准一级动力学模型能更好地拟合试验数据,其相关系数R2依次为0.993、0.951、0.857。这说明:Elovich动力学模型可以较好地描述扩散过程,且玉米秸秆生物炭与对苯醌之间可能存在扩散控制的化学吸附现象;准二级动力学模型的拟合相关系数较高,而且准二级动力学模型适用于外液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散,表明对苯醌在玉米秸秆生物炭表面的吸附过程由化学吸附控制,包括对苯醌分子与玉米秸秆生物炭表面官能团之间的电子交换或共用[23]。因此,可以推测出对苯醌分子在玉米秸秆生物炭上的吸附过程以化学吸附作用为主导。

图3 生物炭对对苯醌的非线性动力学拟合曲线

2.4 吸附热力学研究

为了进一步探究玉米秸秆生物炭对对苯醌的吸附作用机理,采用Langmuir模型和Freundlich模型来拟合试验数据。Langmuir和Freundlich模型的方程式如下[24-25]:

Langmuir方程式

(7)

Freundlich方程式

(8)

式中:qe和qmax分别为平衡时的吸附量和最大吸附量,mg/g;Ce为平衡时溶液中对苯醌的浓度,mg/L;KL为Langmuir常数,L/mg;KF和n为Freundlich常数,KF的单位为mg/g。

当温度为298 K时,Langmuir模型和Freundlich模型对吸附过程的拟合结果如图4所示。由图4可知:①试验数据点均落在两种模型拟合曲线的附近,说明Langmuir和Freundlich模型均能较好地拟合吸附热力学数据。由Langmuir模型的计算结果可知,玉米秸秆生物炭对对苯醌的最大吸附量qmax达到94.6 mg/g。这与笔者之前的研究得出的结论(镧改性活性炭纤维对对苯醌的最大吸附量为149.4 mg/g)[18]相比有一定的差距,但考虑到玉米秸秆生物炭的制备成本较低,其吸附量在实际应用中也具有较大的优势。②Langmuir和Freundlich模型拟合曲线的相关系数分别为0.855和0.966,说明Freundlich模型能够相对更好地拟合试验结果。Langmuir模型主要假设吸附过程为单分子层吸附,吸附剂表面能量均一,忽略了吸附质分子间的作用力;而Freundlich模型则假设吸附过程发生在非均质表面,适用于多分子层的吸附过程,表明对苯醌在玉米秸秆生物炭上的吸附是多分子层吸附过程。参数1/n可反映体系吸附作用力的强弱,而n的数值为5.319,则0<1/n=0.188<1,表明玉米秸秆生物炭的吸附性能良好。

图4 对苯醌在生物炭上的吸附等温线(298 K)

2.5 吸附再生性能研究

吸附剂的再生和循环使用能力也是决定吸附剂经济性的关键问题。使用后的玉米秸秆生物炭经收集干燥后,使用浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液对其进行脱附处理,然后检测其再吸附能力。本文对玉米秸秆生物炭进行了3次循环再生吸附试验,其吸附去除率如图5所示。

图5 再生玉米秸秆生物炭对对苯醌的吸附去除效果

由图5可知,对苯醌的吸附去除率分别达到79.2%、77.6%和75.7%,相对于初始吸附去除率80.51%而言,多次循环再生后的吸附剂仍有较好的吸附效果。这表明玉米秸秆生物炭有潜力用于实际对苯醌的吸附去除应用中。

3 结语

本文以在高级氧化过程中产生的中间产物对苯醌为目标污染物,采用通过限氧热解法制备得到的玉米秸秆生物炭进行目标污染物的吸附去除研究,探讨了生物炭的投加量和溶液初始pH值对吸附效果的影响,研究了玉米秸秆生物炭吸附对苯醌的动力学和热力学作用机理及玉米秸秆生物炭的再生利用性能。研究结果表明:

1)玉米秸秆生物炭对对苯醌的去除率随着生物炭投加量的增加而增大;平衡吸附量随着投加量的增加而减少。

2)在较宽的pH值变化范围内(3.0～11.0),玉米秸秆生物炭对对苯醌的吸附去除效果均较好,且生物炭和对苯醌之间产生的∏-∏电子供体-受体(∏-∏ electron-donor-acceptor interaction)相互作用占主导。

3)Elovich模型和准二级动力学模型都能较好地拟合试验动力学数据,表明玉米秸秆生物炭与对苯醌之间可能存在扩散控制的化学吸附过程。

4)Freundlich模型能够相对更好地拟合试验热力学数据,表明对苯醌在玉米秸秆生物炭上的吸附是多分子层的吸附过程。

5)多次循环再生后的玉米秸秆生物炭仍具有较高的去除率。

6)玉米秸秆是典型的农业废弃物,通过限氧热解法制备的玉米秸秆生物炭,具有丰富的表面官能团和发达的孔隙结构,是成本低廉且极具应用价值的吸附材料。