66%丁草胺·解草啶乳油的气相色谱分析方法研究

刘为东，陆雪芳*，陈芸芸

(南通江山农药化工股份有限公司，江苏南通226017)

丁草胺(butachlor)是一种高效内吸传导型苯乙酰胺类芽前除草剂[1]，主要被杂草幼芽吸收，抑制杂草幼芽和幼根正常生长发育，从而使杂草死亡。而除草剂安全剂是一种能够选择性地保护农作物免遭除草剂的药害，但不降低除草剂对靶标杂草的活性的物质。解草啶(fenclorim)化学名称为4,6-二氯-2-苯基嘧啶，是一种重要的除草剂解毒剂。由解草啶与丁草胺配成的乳油，对水稻有很好的选择性[1,2]。目前有关解草啶的高效液相色谱方法已有报道[3]，而丁草胺含量的检测也有行业标准[4]，但两种成分在同一色谱条件下进行同柱分析的方法尚未见报道，采用国家标准发现解草啶与伯酰胺不能很好地分离。本文采用气相色谱法对丁草胺及其杂质伯酰胺有很好的分离效果，对农药产品中解草啶的质量检测提供了较好技术支持。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

主要仪器：7890B型气相色谱仪配氢离子火焰检测器、分流/不分流毛细柱进样口和色谱工作站(美国安捷伦公司)；FA1004型万分之一电子天平(上海天平仪表厂)。

试剂和药剂：丙酮(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)；磷酸三苯酯(内标物，阿拉丁)；丁草胺标样，已知质量分数≥98.0%(沈阳化工研究院提供)；解草啶标样，质量分数≥98.0%(沈阳化工研究院提供)；66%丁草胺·解草啶乳油样品(南通江山农药化工股份有限公司提供)。

内标溶液配制：称取约0.6 g磷酸三苯酯(精确至0.000 2 g)于100 mL容量瓶中，用丙酮溶解，定容，摇匀，备用。

1.2 气相色谱操作条件

色谱柱采用HP-5石英毛细管柱[长30 m×320 μm(id)，膜厚 0.25 μm]。程序升温条件：初始柱温 45 ℃，维持2 min，以25 ℃/min的速率升温至250 ℃，维持6 min。汽化室温度250 ℃；检测器温度250 ℃；载气流速：氮气(N2)为 4 mL/min；氢气(H2)为40 mL/min；空气(Air)为 400 mL/min；进样体积 1.0 μL。在上述色谱条件下，解草啶、伯酰胺、丁草胺和磷酸三苯酯的保留时间分别为16.3、16.4、19.0、20.5 min。典型的丁草胺解和草啶标样和样品的气相色谱图见图1和图2。

图1 丁草胺、解草啶标样色谱图(1-解草啶、2-丁草胺、3-磷酸三苯酯)

图2 66%丁草胺·解草啶乳油色谱图(1-解草啶、2-丁草胺、3-磷酸三苯酯、4-伯酰胺)

1.3 测定步骤

标样溶液的配制：称取约0.06 g丁草胺及解草啶标样(精确至0.000 2 g)于25 mL三角碘量瓶中，用移液管准确加入5 mL内标溶液，摇匀，备用。

试样溶液的配制：称取试样0.05 g(精确至0.000 2 g)于25 mL三角碘量瓶中，用移液管准确加入5 mL上述内标溶液，摇匀，备用。

测定：在上述色谱操作条件下，待仪器基线稳定后，连续注入数针标样溶液，计算各针相对响应值，待相邻两针的相对响应值变化小于1.5%，按照标样溶液、试样溶液、试样溶液、标样溶液的顺序进行测定。

1.4 计算

将测得的两针试样溶液以及试样前后两针标样溶液中丁草胺(或解草啶)与内标物峰面积之比分别进行平均，丁草胺(或解草啶)质量百分含量 X(%)，按下式计算：

式中：A1为标样溶液中丁草胺(或解草啶)峰面积与内标物峰面积比的平均值；A2为试样溶液中丁草胺(或解草啶)峰面积与内标物峰面积比的平均值；P为标准品中丁草胺(或解草啶)的质量分数，%；m1为丁草胺(或解草啶)标样的质量，g；m2为试样质量，g。

2 结果与讨论

2.1 溶剂的选择

分别选用丙酮、三氯甲烷、DMF等气相色谱常见的溶剂对样品进行溶解分析，结果表明样品有效成分在丙酮中的溶解效果比较好，而且丙酮沸点低，极性小，毒性小，出峰比较快，能与样品的杂质峰、内标峰、丁草胺及解草啶峰均有很好的分离。

2.2 内标物的选择

分别采用正十八烷、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三苯酯等常见的内标物对丁草胺及解草啶进行分析试验，结果表明在上述色谱操作条件下，以磷酸三苯酯为内标时，丁草胺、解草啶与内标物能很好地分离，尤其不受杂质的干扰，且峰形对称。

2.3 色谱条件的选择

采用丁草胺行业标准的条件进行测定，发现解草啶与杂质伯酰胺保留时间一致，两峰基本重叠。经多次试验，同时考虑与丁草胺行业标准的一致性，选择HP-5小口径石英毛细柱，磷酸三苯酯为内标，采用程序升温进行测定，基线平稳，解草啶与丁草胺和伯酰胺峰能较好地分离。

2.4 方法的线性相关性

分别称取丁草胺标样0.6 g(精确至0.000 2 g)、解草啶标样0.6 g(精确至0.000 2 g)，于50 mL容量瓶中，用丙酮溶解并稀释至刻度，摇匀，配成标准储备液。分别准确移取该标准储备液1、3、5、7、9 mL于5个25 mL三角碘量瓶中，加入5 mL内标溶液，摇匀。在上述色谱条件下分别进行测定，得出相应的峰面积(表1)。以待测组分的质量(x)为横坐标，试样有效成分与内标物的峰面积比为纵坐标(Y)，绘制校正曲线(图3、图4)。得到的线性方程为：丁草胺：Y=0.017 6x-0.007 9，线性相关系数为0.999 9；解草啶：Y=0.019 8x-0.002 1, 线性相关系数为0.999 9。

表1 分析方法的线性相关性测定结果

图3 丁草胺线性关系图

图4 解草啶线性关系图

2.5 方法的精密度

从同一产品中准确称取5个试样，在上述色谱操作条件下进行平行测定，测得丁草胺的标准偏差为 0.25，变异系数为 0.41%；解草啶的标准偏差为0.024，变异系数为0.39%(表2)。

表2 精密度试验测定结果

2.6 方法的准确度

准确称取5个已知含量的试样，分别加入一定量的标准储备液，然后按上述色谱条件进行重复测定，测得丁草胺的平均回收率为 99.8%，解草啶的平均回收率为99.7%(表3)。

表3 准确度试验测定结果

3 结 论

本文建立了气相色谱仪同时测定66%丁草胺·解草啶乳油中丁草胺和解草啶含量的方法。该方法线性关系良好，具有较高的准确度和精密度，并且操作简便，快速，是一种比较理想的分析方法。