Al、Co、Sc掺杂SiO2微纳材料的制备、结构表征及其对Cr3+和Mn2+的吸附特性

田乙卜，刘少友，吴新文，石姚金，龙尚俊

(1贵州省检测技术研究应用中心，贵州 贵阳 550014；2凯里学院，贵州 凯里 556011)

0 引言

纳米二氧化硅(英文名称nano-silicon dioxide)是一种无机化工材料，俗称白炭黑。由于是超细纳米级，尺寸范围在1～100 nm。由于SiO2粉体表面存在不饱和的双键以及不同键合状态的羟基，具有常规粉末材料所不具备的特殊性能，如小尺寸效应、表面界面效应、量子隧道效应、宏观量子隧道效应和特殊光电性等特点[1-2]。因而广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，化工，脱色剂，消光剂，橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等多种领域[3-21]。随着对SiO2粉体研究的深入，应用领域的扩宽，SiO2粉体会进一步工业化，使它在众多领域的应用方面得以快速发展。

目前水热合成法是纳米SiO2粉体材料的主要合成方法，但是合成时间长(最少十几个小时)，并且操作繁琐，而低温固相反应法[13]制备纳米SiO2粉体材料，大大缩短了反应时间，简化制取流程。本方法采用特定金属元素去掺杂SiO2，掺杂SiO2粉体材料由于不同杂原子的引入取代了原来硅原子的位置，不仅给材料带来了新的性能，而且可满足经济社会发展的技术需求，创造经济价值[5-22]。

现阶段，电解锰行业所产生的废液对环境的污染很严重，其主要成分是Cr3+和Mn2+。为此，我们拟通过SiO2金属改性粉体材料的特性来吸附其废液中的Cr3+和Mn2+，这对于节约资源和保护环境具有重要的现实意义和科学意义。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

仪器：荷兰帕纳科X’Pert PRO型多晶X-射线衍射仪(Cu Ka，λ= 1.5406 Å，40 kV，40 A，步径 = 0.01°·s-1)、S-3400N型扫描电子显微镜(株式会社)、Spectrum型傅里叶红外光谱分析仪、HY-5型回旋式振荡器(常州澳华仪器有限公司)、TDL-4A型台式低速离心机(上海菲恰尔分析仪器有限公司)、TAS-990型原子吸收分光光度计、精确度为1/1000 g的电子天平、电热鼓风恒温干燥箱(101-2型泸南电炉烘箱厂)、马弗炉(KSW型电炉温控制器SX-4-10 北京科伟永兴仪器有限公司)、研钵、抽虑机等。

试剂：正硅酸乙酯(TEOS，AR)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，AR，湖南湘大化工试剂有限公司)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS，AR,天津市科密欧化学试剂有限公司)、六水氯化铝(AlCl3·6H2O，AR，上海金山化工)、六水氯化钴(CoCl2·6H2O，AR，湖南湘大化工试剂有限公司)、六水氯化钪(ScCl3·6H2O，AR)、去离子水自制。

1.2 材料的制备

以摩尔比为n(AlCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、ScCl3·6H2O)∶n(TEOS)=X∶Y(其中X+Y= 0.002 mol)，计算出相应试剂的量，模板剂(CTAB和SDBS)使用量为上述两物质总质量的10%称取，用研钵分别把称取的六水氯化铝(AlCl3·6H2O)、六水氯化钴(CoCl2·6H2O)、六水氯化钪(ScCl3·6H2O)和表面活性剂(CTAB或SDBS)混合研磨20 min，然后将TEOS慢慢加入并研磨20 min后，将所得固液相共存混合物移至烧杯静置3 h，再置于80 ℃烘箱使其反应5 h，冷却至室温，磨细，用去离子水多次浸泡、洗涤，使混合物中氯离子洗去(用硝酸银溶液检测)，将所得固体粉末装入坩埚100 ℃烘干，再放入马弗炉中，以1 ℃·min-1的升温速度，分别在500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃的温度下焙烧4 h，自然冷却至室温，取出用2.5 mL塑料离心管装好并编号即得制备的样品。

1.3 材料的结构表征

使用荷兰帕纳科X’Pert PRO型多晶X-射线衍射仪(Cu Ka，λ=1.5406 Å，40 kV，40 A,步径 = 0.01°·s-1)分析样品的晶相结构，扫描范围2θ = 5°～80°。利用S-3400N型扫描电子显微镜表征样品的物相形貌，并做能谱分析，其中，加速电压为2 kV/A，分辨率为1.0 nm。Spectrum65型傅立叶变换红外分光光谱仪检测样品的表面结构，并通过Origin7.5软件处理检测数据。

1.4 对Cr3+和Mn2+的吸附

分别称取50 mg(±0.1 mg)不同金属离子掺杂 SiO2粉体材料和纯SiO2粉体材料(2份)于8个50 mL干燥的塑料离心管中；再分别移取50 mL 0.01 mol/L Cr3+溶液和50 mL 0.01 mol/L Mn2+溶液至对应8个50 mL塑料离心管中，用摇床摇晃3 h，静置6 h后，利用原子吸收分光光度计测定离心分离后溶液中Cr3+和Mn2+的浓度，并记录数据。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

2.1.1 未掺杂前的XRD图谱分析

图1为以CTAB(a)、SDBS(b)为模板剂制取SiO2粉体样品在不同温度下焙烧的XRD图谱。分析图1，两种模板剂制取的SiO2粉体样品在2θ = 20°～40°都有(101)、(111)、(102)和(254)晶面的衍射峰。使用CTAB为模板剂时，制取的SiO2粉体样品在600 ℃焙烧转变为稳定晶型结构，而以SDBS作为模板剂时，需要升温到700 ℃才可以转变为稳定晶型结构。当焙烧温度为800 ℃时，由(020)和(222)晶面分析，有另外一种晶型的SiO2生成。

图1 CTAB(a)、SDBS(b)为模板制取SiO2样品在不同温度下焙烧的XRD图

当材料高度有序才能出现衍射峰，选择以(101)晶面衍射峰代表材料晶格排列有序度。把检测得到的数据导入JADE5.0软件分析数据得到表1。从表1中数据可以知道，在500 ℃时没有分析出相关信息，说明在500 ℃以下时，温度对微晶的生长没什么影响，为非晶状态。但是升温至600 ℃后，随着煅烧温度的升高，晶粒结构逐渐完善，晶粒尺寸逐渐减小，衍射峰渐渐增强，半峰宽逐渐变小。从表1可以知道，当焙烧温度在700 ℃时其样品晶粒尺寸相关数据最适合做掺杂实验。

表1 CTAB或SDBS为模板不同温度焙烧样品的信息表

2.1.2 掺杂后的XRD图谱分析

图2为以CTAB(a)、SDBS(b)为模板剂制备的铝掺杂二氧化硅(Al-SiO2)，钴掺杂二氧化硅(Co-SiO2)，钪掺杂二氧化硅(Sc-SiO2)的微纳粉体材料在700 ℃下焙烧得到样品的XRD图谱。通过XRD物相分析证明产物在不同掺杂下结构主要衍射峰(101)晶面都出现了，但是出现在2θ = 25°～40°范围的三个(111)、(102)和(254)晶面的辅助衍射峰，其峰值有所不同，这可以说明掺杂的金属元素对其结构有影响。由图2分析得出，2θ = 21.968°对应着微纳米SiO2的(101)晶面，在25°～40°出现的三个辅助衍射峰对应着(111)、(102)和(254)晶面，以(101)晶面衍射峰代表材料晶格排列有序度。把检测得到的数据导入JADE5.0软件分析数据得出以CTAB或SDBS为模板在700 ℃下各掺杂微纳米SiO2的晶粒尺寸大小如表2。由表2数据分析，掺杂后的半高宽明显增大，以至于晶粒尺寸缩小，相应的比表面积也有所减小，说明掺杂金属会对微纳米SiO2粉体的微观结构造成一定影响。

图2 CTAB(a)、SDBS(b)为模板在700℃下焙烧各样品的XRD图

表2 以CTAB或SDBS为模板在700℃温度下焙烧样品的信息表

2.2 扫描电镜(SEM)分析

图3为利用S-3400N型扫描电子显微镜扫描的以CTAB为模板在700 ℃下焙烧的微纳米SiO2粉体样品的图谱，(a)为未掺杂，(b)为掺铝，(c)为掺钴，(d)为掺钪。

图像表明得到的微纳米SiO2粉体结构呈孔隙多而排列不规整状，孔隙之间四通八达互相连通，这样的结构用于吸附试验时，可以吸附更多的细小微粒。图3中可以明显看出，掺杂前，图3(a)可以知道，其微观形貌为无规则细小颗粒状态，且硬团聚严重；由图3(b)(c)(d)比较可以看出，均呈现出孔道多而杂乱的微观形貌，其中以图3(b)的微观形貌最为理想，粒径在50 nm～10 μm之间，且孔道多而成不规则团聚块体。

图3 以CTAB为模板同在700℃下焙烧样品的SEM图

2.3 红外光谱分析

图4是以CTAB(a)、SDBS(b)为模板在700 ℃下焙烧各样品的红外光谱图。由图4可见，几种微纳米SiO2粉体样品的红外谱图无明显差别。1100 cm-1附近处的宽强峰是非对称的 Si-O-Si 反对称伸缩振动峰，790 cm-1、670 cm-1附近处的吸收带为对称的 Si-O-Si 伸缩振动峰，1500 cm-1附近的吸收带是水分子的 H-O-H弯曲振动峰，由图4红外光谱图分析得出，其中的两个吸收峰是微纳米SiO2粉体的典型特征吸收峰，红外光谱表明样品中存在大量的桥氧结构，表明已生成 SiO2。

图4 CTAB(a)、SDBS(b)为模板在700℃下焙烧各样品的红外光谱图

红外吸收光谱表明，相同模板剂下不同掺杂金属时，Si-OH 基团的 O-H 伸缩振动强度略有不同，其中，掺杂Al时波数达最大，为1081 cm-1。

2.4 吸附性能

2.4.1 SiO2粉体对Cr3+的吸附性能

表3为700 ℃焙烧温度下以CTAB或SDBS为模板所制得掺杂微纳米SiO2粉体对Cr3+的吸附情况表。由表3中数据分析得出，在初始浓度均为50.0 mg/L的情况下，未掺杂前的吸附率为3.0%，而掺杂后的吸附率均增加很明显，尤其以掺铝吸附率最明显，达到了28.0%；而对于不同的模板剂，CTAB的效果比SDBS好，平均增益吸附率为2.0%。

表3 以CTAB或SDBS为模板在700℃温度下焙烧样品对Cr3+的吸附情况表

2.4.2 SiO2粉体对Mn2+的吸附性能

表4为700 ℃焙烧温度下以CTAB或SDBS为模板剂所制得掺杂微纳米SiO2粉体样品对Mn2+的吸附情况表。根据表4中数据分析得出，在初始浓度均为50.0 mg/L的情况下，未掺杂前的吸附率为2.0%，而掺杂后的吸附率均增加很明显，尤其以掺铝吸附率最明显，达到了27.0%；而对于不同的模板剂，CTAB的效果比SDBS好，平均增益吸附率为3.6%。

表4 以CTAB或SDBS为模板在700℃温度下焙烧样品对Mn2+的吸附情况表

3 结论

1)以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，CTAB或SDBS为模板，带结晶水的无机盐(六水氯化铝、六水氯化钴、六水氯化钪)为掺杂物，采用固-固反应法分别制备了Al、Co、Sc单掺杂的微纳米SiO2粉体材料，其微观形貌成不规则团聚块体，粒径在50 nm～10 μm之间。

2)通过对所制材料进行物相结构表征分析，实验结果表明：金属掺杂引起纯SiO2粉体材料XRD衍射峰的微小偏移，红外吸收谱带发生红移，其中以Al-SiO2发生红移程度为最大(1065 cm-1→1081 cm-1)，即Al-SiO2的活性最强。

3)通过其对Cr3+和Mn2+的吸附试验，在初始浓度均为50.0 mg/L的情况下，对Cr3+、Mn2+的吸附率均比纯SiO2高，并呈现出以下顺序：Al-SiO2>Co-SiO2>Sc-SiO2>SiO2。以CTAB为模板比以SDBS为模板所得的Al-SiO2微纳材料对Cr3+、Mn2+的吸附率大，比纯SiO2粉体的吸附率分别提高了88.5%和90%。