内标曲线法测定聚氨酯胶粘剂中游离甲苯二异氰酸酯含量*

龙尚俊，周元敬，刘云贵，帅瑞铖▲

(1贵州省检测技术研究应用中心，贵州 贵阳 550002；2贵州省分析测试研究院，贵州 贵阳 550002)

0 引言

胶粘剂是室内装饰装修主要使用的材料，也是室内游离甲苯二异氰酸酯污染物的主要来源，甲苯二异氰酸酯主要作为聚氨酯树脂的生产颜料，用于生产聚氨酯泡沫塑料、涂料、橡胶、粘合剂、密封剂等[1]，虽然由于异氰酸酯单体的加入，可以显著提高胶粘剂的力学性能以及耐黄变性能，但同时也危害着接触这类商品的人员的健康[2]。游离异氰酸酯类化合物的主要危害，一是挥发在空气中的蒸气对人体呼吸道的刺激危害，二是异氰酸酯液体接触到身体皮肤和黏膜所产生的刺激损害[3]。国家已发布并实施了强制性标准GB 18583—2008《室内装饰装修材料 胶粘剂中有害物质限量》，对其中游离甲苯二异氰酸酯的限量和测定方法做了明确规定，限量值为10 g/kg，检测方法为单点内标法[4]。我国现有涉及甲苯异氰酸酯化合物的限量如下：GB18581—2009《室内装饰装修材料 溶剂型木器涂料中有害物质限量》规定聚氨酯类木器涂料和腻子中游离TDI、HDI的限量为0.4%；GB22374—2008《地坪涂装材料》中规定游离TDI的限量值为0.2%；GB50325—2010《民用建筑工程室内环境污染控制规范》中规定TDI的限量值为0.7%[5]。

目前，对二异氰酸酯的测定大多采用气相色谱法[4]、气相色谱-质谱法[5]、高效液相色谱法[6]、液相色谱-质谱法[7]、离子色谱法[8]等。GB18583—2008测定胶粘剂中游离甲苯二异氰酸酯含量采用了气相色谱法，以正十四烷为内标物，采用单点校正测定聚氨酯胶粘剂中甲苯二异氰酸酯类化合物的含量，就是对胶粘剂样品进行加入内标物质、溶解、定容、过滤和上机测定。但采用内标单点校正存在较大缺陷和误差，使得结果的重现性较差。

文章作者在长期的检测工作中查阅资料、总结经验，在GB18583—2008的基础上，提出内标曲线气相色谱法测定胶粘剂中的游离甲苯二异氰酸酯含量，可有效解决上述问题，结果准确可靠。

1 实验部分

1.1 仪器设备与试剂

气相色谱仪(安捷伦7820A，FID检测器)；电子分析天平，AL204(梅特勒-托利多仪器上海有限公司，精确度0.1 mg)；箱式电阻炉(天津市泰斯特仪器有限公司)。

正十四烷储备液：准确称取0.2 g(精确到0.1 mg)正十四烷(浓度99.4%)于25 mL的容量瓶中，用除水的乙酸乙酯稀释至刻度，摇匀备用，此溶液为内标物，浓度为8 mg/mL。

甲苯二异氰酸酯标准储备液：准确称取0.2 g(精确到0.1 mg)甲苯二异氰酸酯(浓度98%)于5 mL的容量瓶中，用乙酸乙酯定容，摇匀备用，避光贮存，并避免与湿空气接触，此溶液浓度为40 mg/mL。

5A分子筛：在500 ℃的高温炉中加热2 h，置于干燥器中冷却备用。

乙酸乙酯：加入100 g 5A分子筛，放置24 h后过滤。

1.2 气相色谱工作条件

色谱柱：安捷伦 DB-1(30 m×0.32 mm×1.0 μm)；进样口温度：200 ℃；检测器：FID，温度：250 ℃；柱温：160 ℃保持15 min，分流比：20∶1；进样量：1.0 μL。

1.3 实验方法

称取已混匀的适量(精确到0.1 mg)样品于50 mL容量瓶中，加入内标物5 mL，用适量的乙酸乙酯稀释至刻度，摇匀，用注射器取适量的上清液，用0.22 μm有机膜滤头过滤，移取滤液1.0 μL，按仪器工作条件进行测定，测定式样溶液中甲苯二异氰酸酯和正十四烷的色谱峰面积。

1.4 工作曲线

取数支1 mL容量瓶，移取适量的甲苯二异氰酸酯标准储备液，配置成浓度为0、0.02 mg/mL、0.05 mg/mL、0.1 mg/mL、0.5 mg/mL、1 mg/mL、2 mg/mL的系列标准溶液，并且在每个容量瓶中加入内标物0.8 mg，用乙酸乙酯稀释定容，摇匀，避光，并避免与湿空气接触，移取1.0 μL进样，每个浓度样品平行进样5次，取甲苯二异氰酸酯与内标物的峰面积之比的平均值作为纵坐标，甲苯二异氰酸酯与内标物浓度之比的平均值作为横坐标绘制工作曲线，建立校正表，结果见表1、图1，所有程序均在化学工作站内进行。

表1 工作曲线

图1 工作曲线

1.5 样品测定及结果计算

随机购买不同品牌的三种聚氨酯胶粘剂，从中任意选择一种样品，称取并且混匀2.0 g(精确到0.1 mg)样品于50 mL容量瓶中，加入内标物5 mL，用适量的乙酸乙酯稀释至刻度，摇匀，用注射器取适量的上清液，用0.22 μm有机膜滤头过滤，移取滤液1.0 μL，按仪器工作条件进行测定，测定式样溶液中甲苯二异氰酸酯和正十四烷的色谱峰面积，将样品中的甲苯二异氰酸酯的峰面积与内标物的峰面积之比代入相应的表1工作曲线，求得样品中待测物质的浓度ρt(mg/mL)，代入下式计算出待测物质的含量。样品测定图见图2。

图2 样品测定图谱

(1)

式中：ω—试样中待测物质含量，单位为克每千克(g/kg)；ρt—从标准工作曲线上读取的试样中待测物质质量浓度，单位为毫克每毫升(mg/mL)；m—样品质量，单位为克(g)；f—稀释因子；V—样品体积(mL)。

2 结果与讨论

2.1 前处理溶剂的选择

异氰酸酯类化合物遇到含有活泼氢的化合物，就很容易发生反应，易溶于乙酸乙酯、甲苯等有机溶剂。有机试剂多为毒性试剂，从实验人员的安全角度考虑，本文选择乙酸乙酯作为溶剂。

2.2 仪器工作参数的选择

分别移取40 mg/mL的甲苯二异氰酸酯标准容液50 μL和8 mg/mL的内标物正十四烷100 μL于1 mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容，混匀，在仪器工作条件下进行分析，分别考察进样口温度、分流比、升温程序、检测器温度等实验条件下色谱峰的变化情况。实验结果表明，当气化温度为200 ℃，分流比为20∶1，色谱柱温度为160 ℃保持15 min，检测器温度为250 ℃时，异氰酸酯化合物能获得较好的尖锐的色谱峰，重现性较好。

2.3 方法的检测下限

把3倍空白值的标准偏差(测定次数≥20)相对应的质量或浓度称为检出限。对色谱法：设色谱仪最低响应值为S=3N(N为仪器的噪音水平)，则检出限为：

检出限=最低响应值/b=S/b

式中：b—标准曲线回归方程中的斜率；S—仪器噪音的3倍，即仪器能辨认的最小的物质信号。

按上述方法测定计算出限为0.05 g/kg，该值小于国标法中的0.1 g/kg的检出限。

2.4 精密度及加标回收试验

为了验证方法的准确度，任意选取3种不含异氰酸酯样品，称取2 g(精确至0.1 mg)于配样瓶中，加少量的乙酸乙酯溶解，加入内标物5 mL，分别往各个样品中加入适量标准溶液甲苯二异氰酸酯，使其浓度为0.05 mg/mL、0.5 mg/mL、1 mg/mL，用适量的乙酸乙酯稀释至刻度，摇匀，待气相色谱仪就绪后，用注射器取适量的上清液，用0.22 μm有机膜滤头过滤，移取滤液1.0 μL进样，结果见表2。

表2 加标回收及精密度试验结果(n=6)

由表2可知，三种样品的甲苯二异氰酸酯回收率均在90%以上，相对标准偏差均在10%以内，能满足分析要求。

3 结论

本方法针对测定聚氨酯胶粘剂中甲苯二异氰酸酯，采用DB-1柱，选择合适的分流比，选择内标曲线法，克服了普通单点校正产生的结果重现性差、精确度不高等缺陷，方法的灵敏度、回收率与精密度均能满足实际工作的要求。