2020年STANDARD 100 by OEKO-TEX的新检测标准解读（待续）

陈荣圻

2020 年1 月7 日，Oeko-Tex 官网发布了STANDARD 100 by OEKO-TEX 的2020 年版本，经过3个月的过渡期，新标准已于2020年4月1日生效。与2019年版本（笔者已作解读[1]）相比，2020年版本的主要变化有4部分，笔者再次作出解读，以便读者更深入地了解。

1 重新定义和更低的限量值

1.1 重新定义N-亚硝基化合物

STANDARD 100 by OEKO-TEX的2019年版本中，致癌物N-亚硝胺和N-亚硝基化合物作为被“监测”物质加入，仅用于参考，不作限量要求；而在2020年版本中，该类物质被列入附件4和附件6的限制目录中，并由原来的14项物质增加至15项物质[新增一项N-亚硝基甲基乙基胺（N-nitrosomethyl ethylamine，NMEA，CAS No.：10595-95-6）]。但是不知为什么会提出这一化合物，NMEA是作为汽油和润滑油中的抗氧化剂或稳定剂使用的，充其量在纺织机器的发动机及其他零件中作为能源和机械润滑助剂使用，不可能出现在纺织品内。NMEA是亚硝胺的胺基被烷基取代的化合物，本身与N-硝酸胺同为致癌物质，急性毒性半致死量[LD50，按世界卫生组织（WHO）规定的化合物急性毒性划分：剧毒LD50（大鼠一次口服）小于5 mg/kg，高毒5 mg/kg≤LD50≤44 mg/kg，中等毒性44 mg/kg＜LD50＜350 mg/kg]只有34 mg/kg，为一类高毒物质，分子结构式如下：

而N-亚硝基化合物如果制造偶氮染料，在重氮化过程中必须使用亚硝酸钠，以便在加酸时形成亚硝酸。亚硝酸钠与亚硝酸都是致癌物质，前者的LD50为180 mg/kg，为中等毒性化合物。所以N-亚硝胺及其N-烷基取代物为高毒化合物，标准规定限量为0.5 mg/kg；而N-亚硝基化合物包括亚硝酸钠，因定性为中等毒性化合物，标准规定限量为5.0 mg/kg。但不管N-亚硝胺及其N-烷基取代物还是N-亚硝基化合物（包括亚硝酸及亚硝酸钠）均为致癌物质，所以生产或应用这些化合物应避免操作人员直接接触，必须自动化操作，甚至使用机器人操作。这对于染料行业关系甚大，因为有成千上万的偶氮染料在生产过程中需要进行重氮化，所以重氮化车间的通风条件必须良好。亚硝酸钠遇酸生成亚硝酸后极易分解，反应式如下：

1.2 除草剂（草甘膦及其盐类）

除草剂由2019 年的“监测”改为2020 年的“限制”，不同棉有不同的限量值：普通棉（conventional cotton）5.0 mg/kg；有机棉（organic cotton）Ⅰ类产品0.5 mg/kg，Ⅱ类、Ⅲ类和Ⅳ类产品1.0 mg/kg。草甘膦及其盐类是目前世界上使用最广泛的除草剂，最早由美国孟山都公司和德国拜耳公司生产。2017 和2018 年，因其是否为致癌物质引起全世界激烈争论，现在对于草甘膦的致癌风险已有定论。WHO 认为“可能致癌”，各国就此作出反应。毫无疑问，不使用草甘膦会拯救人类和动物，所以Oeko-Tex 从2019 年版本的受监测改为2020年版本的给出限量值，意味着超过最低限量值就会受到限制使用，以此减少风险。

1.3 新增总砷和总汞的限量要求

在有害元素总量限定条目中新增总砷和总汞的要求：总砷限量值100 mg/kg，总汞限量值0.5 mg/kg。这是根据染料及有机颜料制造业生态学和毒理学协会（ETAD）自1974年提出的染（颜）料中重金属限量值制定的，经多次修改并沿用至今。表1 为ETAD 对染（颜）料中游离重金属的限量值。

表1 ETAD对染（颜）料中游离重金属的限量值

由表1可见，汞与砷都是限量值最低的重金属，毒害特别大，会对人体造成极大的伤害[2]。汞中毒分为无机汞中毒及有机汞中毒两种情况：（1）无机汞主要有氧化汞及氯化汞。无机汞急性中毒是指因吸入大量无机汞蒸汽而引起急性中毒，一次口服0.1 g即引起急性中毒甚至死亡。无机汞慢性中毒的典型症状有口腔炎、兴奋性精神症状、震颤、高血压、皮炎（表皮脱落，红斑）。（2）有机汞中毒的最大例证发生在日本熊本县南部水俣市一带，工厂排放出的烷基汞（CH3HgSCH3或CH3HgCl）废水进入海湾后被鱼贝类摄取，当地人食用了这种鱼贝而引发疾病。1953年8月有111名患者发生急性中毒，1～7周即死亡，这一中毒事件被称为“水俣病”。慢性中毒主要侵害神经系统，先侵害四肢的神经末梢，随后出现广泛的知觉障碍、运动失调；与无机汞中毒比较持续期长。

一般砷的氧化物会引起砷中毒，例如亚砷酸（As2O3）即砒霜，0.1 g 即能致命，LD50只有15.1 mg/kg；其他如砷酸铅、砷的氢化物（AsH3）都是剧毒物，使用仅限于玻璃、农药、皮革等方面。砷化合物经皮肤、黏膜（口腔、气管）进入体内，引起局部及全身症状，在病理解剖上出现心、肾、胰、胃、十二指肠的粒状变性，神经系统的神经细胞变化，血管周围坏死。

REACH 法规第7 篇（授权）第1 章（授权要求）第56 条规定，通常情况下，被列入附件XⅣ的物质未经授权不得销售和使用；而根据第57 条的规定，应被列入附件XⅣ的物质为致癌、致基因突变和致生殖毒性物质（carcinogenic,mutagenic and toxic to reproduction，简称CMRs），持久性、生物累积性和毒性物质（persistent bioaccumulative and toxic substances，简称PBTs）和高持久性、高生物累积性物质（vPvB），这类物质被统称为高度关注物质（substances of very high concern，简称SVHC）。[3]46-542008 年10 月28 日，REACH 法规公布被列入附件XⅣ的第一批SVHC 中就有五氧化二砷（As2O5）、三氧化二砷、酸式砷酸铅（PbHAsO4）和三乙基砷酸酯[(C2H5O)3As]等4种含砷化合物。Oeko-Tex于1991年成立之初就对砷和汞有严格的限量，汞在纺织品上的限量小于0.02 mg/kg。

染（颜）料合成过程中，只有蒽醌在磺化时以硫酸汞作为α位磺酸定位剂；无机颜料中有多个品种含砷和汞，但因毒性大，基本上已被淘汰（见表2）。

表2 含砷和汞的无机颜料[4]

1.4 邻苯二甲酸酯总计限量

附件4 中的邻苯二甲酸酯总计限量由2020 年之前的1 000 mg/kg 降至500 mg/kg。作为塑料增塑剂用的邻苯二甲酸酯：邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二异庚酯（DIHP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DUNOP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸二庚酯（DHP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二异辛酯（DIOP）、邻苯二甲酸二异己酯（DIHXP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸双壬酯（DNP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）等。其中常用的品种有DNOP、DEP、DBP和BBP。

1.5 新增两项“监测”全氟化合物（PFCs）

新增两项“监测”全氟化合物（PFCs）：全氟癸烷磺酸（perfluoro decane sulfonate，PFDS）及其盐（CAS 号：39108-34-4 和CAS 号：27619-96-1），全 氟 辛 酸（PFOA）的相关物质（REACH附件XⅦ第68条）。

2 新增多项监测物质

2.1 新增芳香胺（arylamine）

2-氨基-5-硝基噻唑，CAS 号：121-66-4，分子式如下：

对氨基苯甲醚，CAS号：20265-97-8，分子式如下：

2-甲基对苯二胺，CAS号：615-50-9，分子式如下：

对乙氧基苯胺，CAS号：156-43-4，分子式如下：

3,3'-二氨基联苯胺，CAS号：91-95-2，分子式如下：

经查阅，前3 个芳香胺都是染料中间体（见表3～5），后两个芳香胺没有用作染料中间体。[5]

表3 以2-氨基-5-硝基噻唑为中间体合成的染料

续表3

杂环类分散染料有独特的地位，由于杂原子的存在，发色强度大大高于苯系偶氮类和蒽醌类分散染料。在同一深度范围内，蒽醌类分散染料的摩尔消光系数最小，只有1×104～3×104，偶氮类分散染料为3×104～4×104，而杂环类分散染料为4×104～11×104，为偶氮类分散染料的1.5～2.0倍，蒽醌类分散染料的2.5～6.0 倍。所以大多数杂环类分散染料的提升力很高，若染成同一深度，杂环类分散染料用量最少，染料利用率最高，而且杂环类分散染料色泽浓艳。大多数苯系偶氮类分散染料的初始上染率较高，不利于匀染；杂环类分散染料的初始上染率最低，有利于匀染，而最终上染率最高，且杂环结构较稳定，印染织物的牢度也很好。但蒽醌类分散染料合成过程污染严重，已开发其他蓝色分散染料替代蒽醌类分散染料C.I.分散蓝56，详见表4。以2-甲基对苯二胺为中间体合成的染料见表5。

表4 以对氨基苯甲醚为中间体合成的染料

续表4

表5 以2-甲基对苯二胺为中间体合成的染料

没有查阅到以对乙氧基苯胺和3,3'-二氨基联苯胺作为中间体而合成的染（颜）料。

2.2 新增来自SVHC的物质

2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)丙酸及其盐类，分子式如下：

对叔丁基苯酚，CAS号：98-54-4，分子式如下：

2.3 新增杀虫剂

新增杀虫剂：双氯酚，CAS 号97-23-4；三氯杀螨醇，CAS号115-32-2；百菌清，CAS号1897-45-6；白蚁灵，CAS号105024-66-6；甲苯氟磺胺，CAS号731-27-1；4,6-二氯-7-(2,4,5-三氯苯氧基)-2-三氟甲基苯并咪唑（DTTB），CAS号63405-99-2。

2.4 新增VOC和乙二醇类物质

2-甲基丙醇，CAS号1589-47-5，分子式如下：

1,2-二乙氧基乙烷，CAS号629-14-1，分子式如下：

3 新增多项限制物质

杀虫剂硫丹（α-硫丹，β-硫丹），CAS 号115-29-7，结构式如下：

阻燃剂：硼酸锌（BHZnO3，CAS 号1332-07-6），硼酸锌（B6Zn2O11，CAS 号12767-90-7）。硼酸锌具有阻燃、抑烟、抑阴燃、成炭和防止生成熔滴等多种效能，分子式通常写成2ZnO·3B2O3·3.5H2O 或2ZnO·3B2O3·7H2O，与分子式B6Zn2O11相当[6]，特别适用于膨胀型阻燃涂料，可提高耐热性和抑烟性。

氯苯和氯甲苯限量不变，但在附件5和附件7中将所有氯苯和氯甲苯的同分异构体（如表6所示）列出。

Oeko标准实际上在2003年的版本中就有对氯苯及氯甲苯作为聚酯纤维用分散染料“有机氯载体”的限用，其在纺织品上的限量要求小于1 mg/kg。这次新增氯苯和氯甲苯的限用扩大到其他用途，包括在非水溶性染料与有机颜料的合成过程中作为溶剂，在后处理中作为洗液洗除产品中的杂质和作为有机颜料重结晶的溶剂。

这些含氯芳香化合物对环境有害，对人体有潜在的致畸性和致癌性。欧共体于1976 年7 月27 日发布的76/769/EEC指令《对某些危险物质和制剂的销售和使用的限制》中将其列入优先控制的“黑名单”，不允许存在于任何最终产品中，包括各种纺织品。其中，氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、六氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯和5种二氯甲苯异构体都被列入了“黑名单”中。对二氯苯作为一种十分有效的防蛀剂，长期以来被广泛使用，但其毒性一直存在争议，有不少研究机构通过毒性实验证明其对人体无毒，但对二氯苯的LD50为500 mg/kg，根据WHO 的有毒化合物毒性分级标准为低毒化合物，所以对二氯苯作为樟脑丸的替代物始终充斥于市场。

表6 氯苯和氯甲苯系列异构物