清水回流提高硝化和反硝化速率

陆沁园 周隽清 诸晓慧 吴震东 张永明

摘  要： 目前大多数城市污水处理工艺主要还是以活性污泥法为主.为了提高水处理时总氮（N）的去除效率，缺氧/好氧（A/O）工艺被普遍采用.但在该工艺中，缺氧池（A池）和好氧池（O池）通常均没有独立的沉降过程，因此两池之间的回流都是连泥带水一起回流.基于专利技术“垂直折流式生物反应器”（VBBR）可以轻易实现泥水分离，做到清水回流，因此研究采用对比的方法探讨了清水回流是否可以提高硝化和反硝化速率.实验结果表明：若采用清水回流，相比传统的泥水回流，其硝化速率可以提高12%，反硝化速率则可以提高2.5倍.该实验结果为今后城市污水处理过程中高效脱氮打下了良好的理论和实践基础.

关键词： 硝化; 反硝化; 缺氧/好氧（A/O）法; 回流; 生物反应器

中图分类号： X 522    文献标志码： A    文章编号： 1000-5137（2020）04-0460-05

Abstract： Municipal wastewater treatments were mainly carried out by activated sludge currently，for which anoxic/oxic（A/O） was widely accepted to enhance nitrogen（N） removals.In this process，wastewater flows back and forth between A and O tanks together with sludge because there is not independent settled tank for A and O tanks.In this work，the conventional backflow was compared with a novel backflow technique without sludge to investigate if nitrification and denitrification could be enhanced，based on a patent “vertical baffled bioreactor”（VBBR） that could realize separation of sludge from wastewater easily.Experimental results showed that nitrification rate increased by 12%，and denitrification rate increased by 2.5 folds compared with the conventional process.The results lay a good theoretical and practical foundation for efficient denitrification in the future municipal wastewater treatment.

Key words： nitrification; denitrification; anoxic/oxic（A/O）; backflow; bioreactor

0  引  言

隨着社会经济的高速发展和生活水平的极大提高，工业和生活用水量也急速增加，相应的城市生活污水处理量也不断地增加.据报道，目前我国已建有5 000多座城市污水处理厂，日处理能力近2×108 m3·d-1[1].大量的城市生活污水经过污水处理厂的有效处理后再进行排放，可以有效地保护自然水环境，尤其是可以避免地表水的富营养化[2-3].通常引起地表水富营养化的主要因素是水中的氮（N）和磷（P）的浓度过高[4-5].因此，目前制约城市污水处理厂污水达标排放的主要因素是水中的N和P，尤其是氮素[6-9].为使城市生活污水中的氮素有效去除，众多的城市污水处理厂主要采用缺氧/好氧（A/O）工艺来实现N的有效去除[10-12].A/O是Anoxic/Oxic的缩写，它的优点是除了使有机污染物得到降解之外，还具有一定的脱氮除磷的功能，尤其是实现总N的有效去除.A/O工艺将前段缺氧段（A段）和后段好氧段（O段）串联在一起.在A段，异养菌将污水中的淀粉、纤维、碳水化合物等悬浮污染物和可溶性有机物水解为有机酸，使大分子有机物分解为小分子有机物，不溶性的有机物转化成可溶性有机物，当这些经缺氧水解的产物进入好氧池进行好氧处理时，可提高污水的可生化性及氧传递效率;而在O段，由于供氧充足，自养菌的硝化作用将NH4+?N氧化为NO3-?N，通过回流又返回至A池，在缺氧条件下，异养菌的反硝化作用将NO3-?N还原为分子态氮（N2），同时完成碳（C）、氮（N）、氧（O）在生态中的循环，实现污水无害化处理.但是，传统的A/O工艺由于没有独立的污泥回流系统，A段和O段之间的回流往往是连泥带水一起回流，不能保证A段或O段中有稳定的微生物群落，从而有可能导致硝化和反硝化效率降低.

本课题组开发了一种垂直折流式生物反应器（VBBR）的专利技术（ZL 2015 1 0510978.7），该反应器既可以用于好氧硝化，又可以用于缺氧反硝化，尤其是它们之间耦合链接，可以实现无污泥回流即清水回流.该反应器由上部圆柱形筒体和下部方形水箱组成，在上部由许多D形的筛板交错叠放而成，微生物在D形板上会生成较为稳定的生物膜，并不会在运行过程中脱落.因此，溶液在潜水泵的驱动下，在反应器内各筛板之间循环流动，不会带走生物膜，从而可以实现清水回流.该技术似乎可以克服传统的A/O工艺的缺点.为此，本研究将探讨清水回流是如何提高硝化和反硝化效率，并与有污泥回流工艺进行对比，为该专利技术的实际应用打下理论和实践基础.

1  材料与方法

1.1 溶液的配制

所有化学药品均为分析纯，购自上海探索平台.合成废水的制备：称取3.46 g氯化铵（NH4Cl）、4 g葡萄糖及16 g碳酸氢钠（NaHCO3）至500 mL烧杯中，加入适量去离子水搅拌溶解.待其完全溶解后将溶液移至1 L容量瓶中，加入去离子水定容至1 000 mL，摇匀配置成NH4+-N母液，其中N的质量浓度为0.91 g·L-1，置于常温下备用.实验时根据需要稀释至所需浓度.

1.2 硝化和反硝化污泥的驯化

污泥取自上海某市政污水处理厂A/O工艺好氧池内的活性污泥，采用合成废水进行驯化.硝化污泥的驯化在体积为1 L的量筒中进行：分别向2个量筒中各自加入300 mL的活性污泥，然后加入5 mL的配制合成废水，再加入自来水使总体积为1 000 mL，使NH4+-N中的N的质量浓度约为40～45 mg·L-1，然后进行曝气培养.反硝化污泥的驯化则是在体积为1 L的锥形瓶中进行.首先向2个锥形瓶中分别加入300 mL污泥，称取0.2 g的硝酸钾（KNO3）和0.5 g葡萄糖加入锥形瓶中，再加入自来水至1 000 mL.锥形瓶置于磁力搅拌器上进行培养.每次驯化前都用高纯N2对溶液进行充气10 min，去除水中的溶解氧.整个驯化过程中，每天用新鲜溶液更换培养液.若测定好氧污泥，可在8 h内去除初始质量浓度为40 mg·L-1的NH4+?N，缺氧污泥可在7 h内去除初始质量浓度为50 mg·L-1的NO3-?N，则表示驯化完成.

1.3 泥水混合回流脱氮与清水回流脱氮对比实验

实验将上述驯化污泥分为泥水回流组与清水回流组，利用量筒驯化好氧硝化污泥，模拟A/O工艺的好氧池，利用木塞封口锥形瓶驯化缺氧反硝化污泥，模拟A/O工艺的缺氧缺氧池，实验流程如图1所示.

本对比实验共分为2个阶段：

第一阶段为模拟回流驯化阶段.通过模拟传统A/O工艺泥水混合回流脱氮的过程，来驯化实验所需的硝化及反硝化污泥.驯化阶段好氧瓶每日投加60 mg·L-1的NH4+?N，以及130 mg·L-1的无机碳（IC），进行6 h硝化反应.硝化反应完成后，泥水回流组分别从量筒与锥形瓶中取出含0.6 g污泥的泥水混合液进行交换（污水处理厂的径流为泥水混合液），并将量筒的上清液倒入缺氧反硝化污泥中，模拟先缺氧后好氧的污水处理过程，以进行选择性驯化.缺氧池不用额外投加药物，每日等效进水负荷为80 mg·L-1的NO3-?N，以及500 mg·L-1的有机碳（OC）.作为对照组的清水回流组，则仅仅只做上清液顺流，不进行泥水混合液交换.每周测量各个反应器的污泥干重，以保证2组实验的生物量相对稳定.

如此往复3周，通过观测色泽、絮凝体的大小、污泥质量、沉降性能等指标来判别驯化程度.污泥状态保持稳定便开始进入第二阶段.

第二阶段为脱氮效果对比实验.在此阶段，2组模拟回流池保持每日进水负荷一致.泥水回流组在每次换水投药前分别从量筒与锥形瓶取出含0.6 g污泥的泥水混合液进行交换，接着向好氧瓶投加50 mg·L-1的NH4+?N和120 mg·L-1的IC.为保证重复实验的稳定性，泥水回流组不再将量筒的上清液倒入缺氧反硝化污泥中，缺氧瓶额外投加药物以保持每日进水负荷为60 mg·L-1的NO3-?N，以及400 mg COD·L-1（其中COD表示化学需氧量）.清水回流组作为对照组则仅交换与泥水混合液体积相当的好氧瓶与缺氧瓶的上清液，接着向好氧瓶投加50 mg·L-1的NH4+?N和120 mg·L-1的IC，向缺氧瓶投加60 mg·L-1的NO3-?N和400 mg COD·L-1.其中IC由NaHCO3提供，COD由葡萄糖提供.缺氧瓶反硝化进行过程中每隔0.5 h取样一次，好氧瓶硝化反应每小时取样一次.无论清水回流还是泥水回流，硝化和反硝化污泥的浓度均保持一致为3 g·L-1（干重）.

实验过程中，保持总氮含量、碱度、温度与碳氮比一致.取样完成后，用酶标仪（国标分光光度法）分别测定NO3-?N，NO2-?N和NH4+?N的质量浓度，作图并比较2组的脱氮效果.

1.4 分析方法

样品经0.45 μm针头式滤器过滤杂质后，移入2 mL样品瓶中，对NO3-?N，NO2-?N和NH4+?N质量浓度进行测定.配制氨氮催化显色剂（R1磷酸氢二钠?水杨酸钠/硝普纳溶液，R2二氯异氰尿酸钠溶液DIC）、硝态氮催化显色剂（R1硫酸铜溶液，R2硫酸肼?氢氧化钠溶液，R3磺胺?盐酸?N?（1?萘基）乙二胺二盐酸盐溶液）和亚硝态氮催化显色剂（R1磺胺?浓盐酸?N?（1?萘基）乙二胺二盐酸盐溶液），分别通过水杨酸法和硫酸肼还原法，利用间断分析仪对样品中的NO3-?N，NO2-?N和NH4+?N进行还原与显色.显色完成后，将样品移入96微孔板中，利用酶标仪（SYNERGY/HTX多模式读数仪）作为紫外光谱仪测定NO3-?N，NO2-?N和NH4+?N的质量浓度.

样品经0.45 μm针头式滤器过滤杂质后，移入25 mL比色管中准备总有机碳（TOC）和IC浓度的测定.利用总有机碳分析仪（TOC?L CPN），通过高温燃烧和低温酸化使水样中的有机化合物和无机碳酸盐均转为二氧化碳（CO2），由于CO2对红外线吸收的强度与CO2浓度呈正比关系，可对水样的总碳（TC）和IC进行定量测定，最后通过差减法算出TOC浓度.

污泥干重的测定：先使用电子天平单独称取玻璃皿的净重，取20 mL的污泥，在120 ℃的烘箱中干燥24 h，然后称取带污泥的玻璃皿重量，2个重量的差值即污泥的干重.

2  结果与讨论

2.1 泥水回流和清水回流对硝化反应的影响

图2所示是泥水回流与清水回流时，硝化反应的情况.从图2中可以看出，无论泥水回流还是清水回流，NH4+?N的去除均表现为零级反应动力学.当清水回流时，硝化反应的速率比泥水回流时快12%.这是因为从缺氧瓶连泥带水回流入好氧瓶时，携带有许多异养菌，而硝化反应时主要是自养的硝化反应.当这些带入的异养菌在进入到好氧瓶时，显然不能发挥作用.而清水回流时，好氧瓶中的微生物群落不会受到太大的影响，因此其硝化反应速率肯定比泥水回流时的效率要高.

2.2 泥水回流和清水回流对反硝化反应的影响

对于反硝化过程，当分别采用泥水回流和清水回流时，硝酸盐的去除速率表现出更大的差异，即清水回流时，反硝化速率是泥水回流时的3.5倍，如图3所示.由于反硝化菌对于溶解氧更为敏感，当泥水回流时污泥会携带溶解氧，导致反硝化速率急剧下降.反之，清水回流时，缺氧瓶中异养微生物容易保持稳定，且受到溶解氧的干扰较小.此外，在好氧环境下，通常含有氨氧化菌（AOB）和亚硝酸盐氧化菌（NOB）等自养微生物[13-15].若这些微生物进入到缺氧瓶时，在缺氧条件下显然不能进行呼吸作用.而清水回流时，则不会有此种情况发生，所以清水回流时，其反硝化速率明显地高于泥水回流时的.因此，泥水回流对反硝化的影响更大.

3  结  论

在硝化和反硝化过程中，分别采用了两种回流模式，比较它们对硝化和反硝化速率的影响.结果发现：清水回流时，硝化速率和反硝化速率明显加快.由于硝化过程是好氧的自养反应，当泥水回流时自养微生物进入到缺氧的反硝化瓶中，不能有效地发挥微生物的作用，反之缺氧瓶中的异养微生物进入到好氧瓶时，其生物活性同样降低.该研究结果为提高城市污水处理厂硝化和反硝化速率提供了一种实验依据.

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（責任编辑：郁  慧）