双亚磷酸酯催化剂体系用于羰基合成丁醛反应动力学的研究

马利群 杨旭石 易明武

摘  要： 将自主开发的双亚磷酸酯催化剂（HY?A）体系用于丙烯羰基合成制丁醛.在一定反应条件下，得到了与丙烯（C3H6）浓度、反应温度和催化剂铑（Rh）质量分数相关的动力学方程.在C3H6模试连续反应时，采用动力学方程推算的C3H6转化率与试验实际转化率基本一致，验证了动力学方程的可靠性.

关键词： 丙烯（C3H6）; 羰基合成; 氢甲酰化; 动力学; 模试试验

中图分类号： O 622.4    文献标志码： A    文章编号： 1000-5137（2020）04-0454-06

Abstract： In this paper，a new bisphosphite catalyst（HY-A） system developed independently was used for carbonylation of propylene to butyraldehyde.The kinetic equation related to propylene concentration，reaction temperature，and rhodium concentration was deduced.In the pilot plant test，the actual conversion rate of propylene was consistent with the conversion rate calculated by kinetic equation，which verifies the reliability of the kinetic equation.

Key words： propylene（C3H6）; carbonylation; bisphosphite; kinetics; pilot plant test

丁醛是一種重要的有机化工原料，工业上主要是以丙烯（C3H6）、一氧化碳（CO）和氢气（H2）为原料经羰基合成氢甲酰化反应来生产.目前工业上所采用的主流催化剂为第三代催化剂体系，配体为三苯基膦，也是国内丁辛醇工业装置主要采用的催化剂体系.在第三代催化剂基础上，陶氏化学推出了双亚磷酸酯催化剂（NORMAX30）体系，因其产物丁醛的正异比更高，反应所需的催化剂铑（Rh）的质量分数更低，配体用量更少，可以转化内烯烃等优势，而越来越受到关注[1-2].国内的延长石油引进了陶氏NORMAX30催化剂，可实现C3H6和丁烯氢甲酰化的联产;中国台湾台塑企业旗下的南亚塑胶工业股份有限公司在其低压丁辛醇工厂的改造扩建工程中也选用了NORMAX30体系.

羰基合成反应过程的模拟计算是丁醛工艺过程研究的重点和难点.HORAK[3-8]等曾对丙烯氢甲酰化反应进行过模拟研究，但采用的催化剂体系均为第三代催化剂，国内外均未见关于双亚磷酸酯催化剂体系用于丙烯氢甲酰化反应的模拟研究.

本文作者将自主研发的新型双亚磷酸酯催化剂（HY-A）体系应用于丙烯氢甲酰化，在小试中，对反应的搅拌速度、温度、Rh质量分数等因素的研究基础上，回归出反应动力学，并参照工业装置建立全流程模试连续反应装置.在C3H6模试连续反应中，采用的动力学方程推算的C3H6转化率与试验实际转化率基本一致，验证了动力学方程的可靠性，为自主研发的新型HY-A体系在丁辛醇的工业装置应用设计奠定了基础.

1  试验部分

1.1 试剂与仪器

CO和H2均为上海华谊集团能化公司管道气，纯度均大于99.5%;聚合级C3H6采购自宁波海越新材料有限公司，纯度大于99.5%;二羰基乙酰丙酮铑，纯度大于99.5%，购于杭州凯大催化金属材料股份有限公司;新型HY-A体系由上海华谊集团技术研究院合成.

采用Agilent7890气相色谱仪对反应液体组分及气体组分进行定量分析，分析条件如下：色谱柱型号为DB-1柱，前进样口温度：250 ℃，隔垫吹扫流量：3 mL·min-1，色谱柱流量4 mL·min-1.控制模式：恒定流量.柱箱温度：40 ℃（4 min）以15 ℃·min-1速度升温至180 ℃（5 min）.检测器条件：氢火焰检测器温度：300 ℃，空气流量400 mL·min-1，H2流量30 mL·min-1，尾吹流量25 mL·min-1.热导检测器温度250 ℃，参比流量40 mL·min-1，尾吹流量5 mL·min-1.

1.2 试验步骤

小试采用恒压反应的方式.先将C3H6、溶剂丁醛、新型HY-A体系加入250 mL高压釜中，控制反应结束时Rh的质量分数为8×10-5.体系加热到指定温度后，通入物质的量之比n（CO）∶n（H2）=1∶1的合成气，控制反应压力恒定在1.6 MPa，压力下降时，合成气自动进入反应釜，通过流量计计量合成气的瞬时和累计吸收量.

2  结果与讨论

2.1 反应条件对反应速度的影响

2.1.1 搅拌转速

丙烯氢甲酰化是一个气液两相反应，气液两相的混均程度将影响传质效果，影响反应速度.在固定反应温度为80 ℃，压力为1.6 MPa，Rh质量分数为1×10-4，相同C3H6加料量的条件下，考察不同转速对反应速度的影响.采用单位时间单位体积转化的C3H6物质的量STY（单位为mol·L-1·h-1）来表示不同条件下的反应速度.

从图1可以看出，在C3H6高浓度区，搅拌速度对反应速度有较大的影响;在C3H6低浓度区，搅拌速度对反应速率影响变缓.转速为1 000 r·min-1和2 000 r·min-1的丁醛STY曲线基本重合，当转速超过1 000 r·min-1时，基本可以消除扩散影响;当试验搅拌转速在2 000 r·min-1时，可认为已经完全消除扩散影响.后续Rh质量分数、温度条件试验均在2 000 r·min-1条件下开展.

2.1.2 催化剂质量分数

在确定搅拌转速后，固定反应温度为80 ℃，压力为1.6 MPa，在相同C3H6加料量下，对催化剂Rh质量分数的影响进行了分析.

从图2可以看出，在Rh质量分数一定的条件下，丁醛的生成速度与C3H6物质的量浓度基本呈线性关系;随着Rh质量分数的升高，反应速度明显加快.考虑到催化剂成本及合适的反应速度，选择1×10-4为适宜的催化剂质量分数.

2.1.3 反应温度

在固定反应压力为1.6 MPa，Rh质量分数1×10-4和在相同C3H6加料量的条件下，分析反应温度对于反应速度的影响.

由图3中可知，当反应在50 ℃，并C3H6物质的量浓度为0.7 mol·L-1时，C3H6基本不反应;在60～80 ℃范围内，随着温度上升，反应速度明显加快;反应温度高于80 ℃时，随温度升高，丁醛生成反应速度的增加趋势越来越显著.考虑到温度升高将促进C3H6加氢副反应，因此选择80 ℃为适宜的反应温度.

2.2 反应动力学模型的建立及检验

2.2.1 丙烯氢甲酰化反应动力学模型的建立

在当前丙烯氢甲酰化的试验条件下，C3H6绝大部分为液相，溶解在丁醛溶剂中，CO和H2大部分为气相，少量溶解在丁醛溶剂中.从工程设计角度，在固定反应压力条件下，可以假定反应速度仅与液相中的C3H6物质的量浓度、Rh质量分数和反应温度相关.在此条件下所得到的动力学方程可以满足工程设计的需要，为此进行动力学试验设计，其试验数据如表1所示.

根据试验数据回归得到基于C3H6物质的量浓度和催化剂质量分数的动力学方程如下：

V_STY=k_0×e^（（-E_a/RT））×C_（_（C_3 H_6 ））^1.025×Y_Rh^0.25，

其中，VSTY为反应速度，单位为mol·L-1·h-1;C_（C_3 H_6 ）为丙烯的物质的量浓度，单位为mol·L-1;YRh表示Rh质量分数;Ea为表观活化能，为87.675 kJ·mol-1;k0为速率常数，为4.294 6×1012.

由此可以看出，丁醛的生成速度与C3H6物质的量浓度近似成正比关系，这一结论与试验现象吻合.

2.2.2 丙烯氢甲酰化连续反应验证动力学模型

参考工业流程，建立模试连续反应装置，连续试验流程如图4所示.在反应温度80 ℃，反应压力1.6 MPa，Rh质量分数1×10-4的条件下，获得C3H6连续反应转化率，并与动力学计算转化率进行比对.

动力学模拟转化率计算过程如下所示：首先设定C3H6转化率初值X1，根据进料量得到未转化的C3H6量;在一定的液相体积下，可以得到液相中的C3H6物质的量浓度;带入动力学方程后，可得到该反应条件下的动力学STY值;通过STY数据反推转化率，得到液相中C3H6物质的量浓度X2.通过X1与X2转化率的试差迭代，使X1与X2值一致，得到动力学计算转化率数据，迭代过程如图5所示.

开展丙烯氢甲酰化模式试验，同时对动力学试验进行了验证，具体比较结果如表2所示.

由表2可知，在C3H6进料量为500 g·h-1的反应条件下，通过动力学方程迭代模拟计算得到C3H6转化率为84.22%，与模试连续反应实际转化率84.58%基本一致，证实了小试动力学方程基本可靠，可供后续工业化设计参考.

3  结  论

将自主研发的HY-A体系用于丙烯氢甲酰化反应，通过小试试验对反应温度、Rh质量分数进行分析，推出在一定温度、压力下对应的反应动力学方程.进行C3H6的模试连续试验，连续反应转化率与小试动力学计算转化率基本一致，说明小试推导的动力学方程有效，可作为后续工艺设计的依据.

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（责任编辑：郁  慧）