汽油高辛烷值组分合成工艺及催化剂研究进展

2020-08-31易天立刘宗俨

精细石油化工进展 2020年2期

易天立，刘宗俨

中国石油大学(北京)化学工程与环境学院，北京 102249

随着《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》的提出，2020年我国全面推行使用车用乙醇汽油。乙醇汽油具备辛烷值高、抗爆性好、清洁环保等优势；同时在点燃式发动机中，不易积炭、冒黑烟，发动机清洁，动力性能接近一般汽油。但是，乙醇汽油因为含氧，所以其发热值比一般汽油低。我国的国Ⅵ汽油标准中，严格限制车用汽油中有机含氧化合物≤2.7%。车用乙醇汽油(GB 18351—2017)和车用汽油调合组分油(GB 22030—2017)标准中也规定：除乙醇外其他人为添加的含氧化合物质量分数不能超过0.5%。因此，在推广乙醇汽油的同时，就无法再添加MTBE、ETBE等高辛烷值调和组分，这给MTBE、ETBE等醚化工艺装置带来了停产、改造的挑战。目前，MTBE等醚类化合物的需求量急剧下降，装置开工率持续降低，大量闲置或废弃的醚化工艺装置急需进行改造。

烷基化技术、异构化技术、叠合技术作为汽油高辛烷值调合组分合成技术更具发展潜力，能使车用汽油保证辛烷值的同时，不增加汽油中有机含氧化合物含量，满足我国的国Ⅵ汽油标准要求。本文从分子炼油的角度出发，分别介绍了烷基化、异构化、叠合等国内外代表工艺以及催化剂的研究进展。

1 C4烷基化技术

烷基化反应机理集合了正碳离子反应机理、链式反应机理、Grignard反应机理，因此异构烷烃必须是C4及以上的烷烃。由于异戊烷烷基化后，无法提高辛烷值，辛烷值反而有所下降，所以异构烷烃一般选用异丁烷。因为C5烯烃一般含硫与二烯烃多，所以轻烯烃原料主要选择C4烯烃—丁烯。

C4烷基化是指在酸性催化剂的作用下，异丁烷与丁烯反应生成C8异构烷烃的过程，其产品称为烷基化油，具有高辛烷值的特点。烷基化常用的酸性催化剂有HF催化剂、硫酸催化剂等液体酸催化剂，以及固体超强酸催化剂、分子筛催化剂、杂多酸催化剂、金属卤化物催化剂等固体酸催化剂。国内液体酸烷基化装置投产近百套，典型代表有中国石油的抚顺石化与大连石化的液体酸烷基化装置。氢氟酸挥发性大，具有强腐蚀性和毒性，一旦泄露到空气中，极易损伤人体，严重时能致人死亡[1]。浓硫酸同样具有强腐蚀性，极易腐蚀设备，而且酸耗量大，废酸排放处理困难，容易污染环境。固体酸催化剂以其安全环保的优势受到了广泛关注，杂多酸催化剂和分子筛催化剂因酸分布广、酸性位多而成为常用的烷基化催化剂[2-3]。国内外具有代表性的工艺有：ZCA-1固体酸烷基化技术、K-SAAT固体酸烷基化工艺、AlkyClean技术等[4-7]。固体酸催化剂虽然解决了传统烷基化催化剂HF和硫酸的不足，但也存在着易结焦失活的缺陷，需要经过氧化煅烧再生等工艺进行再生[8]。

此外，离子液体也可以作为烷基化催化剂，异丁烷在离子液体中的溶解度大于HF和硫酸，因此离子液体中的异丁烷扩散速率远大于HF和硫酸，离子液体有望替代HF催化剂和硫酸催化剂[9]。在离子液体烷基化技术的研究和应用领域，中国石油大学(北京)走在世界的前列。山东德阳化工有限公司应用中国石油大学(北京)的CILA技术，于2015年成功将离子液体烷基化工艺工业化[10]。表1列出了不同类型催化剂的烷基化技术的情况。

表1 各种催化剂的烷基化工艺

2 C5～C6异构化技术

异构化技术就是使直链的正构烷烃“碳架”重排生成带分支结构的异构烷烃，带支链的异构烷烃具有辛烷值高、抗爆性能好的特点[11-14]。原则上C5～C8烷烃均可以发生异构化反应，但是因为C7～C8烷烃是良好的催化重整生产化工产品“三苯”的原料，因此本节只谈论C5～C6烷烃的异构化工艺。

根据有无氢气参与反应，C5～C6烷烃异构化工艺分为临氢异构化工艺和非临氢异构化工艺。因为有氢气参与反应，临氢异构化工艺可以有效减少裂解反应的发生，提高液体产品的收率，延长催化剂的再生周期[12]。随着催化重整装置的发展，炼油厂有了廉价的氢气来源，因此近年来，临氢异构化工艺得到广泛采用。

目前，国内外的C5～C6异构化工艺中典型的代表有UOP的Penex异构化工艺、IFP公司的异构化工艺、中国石化(石科院)的RISO异构化工艺等[15-17]。UOP的Penex工艺起步较早，20世纪50年代便已实现工业化，目前全球授权专利200多套。国内各大研究院和高校起步较晚，中国石化(石科院)开发的RISO工艺于2001年在广东湛江东兴石化成功投产。表2中列出了国内外主要的C5～C6异构化工艺技术。

表2 国内外主要C5～C6异构化工艺

在烷烃异构化工艺技术日趋成熟的条件下，研究者们又把目光放到了异构化催化剂的开发上。工业异构化催化剂按照反应温度可以分为3类：高温异构化催化剂、中温异构化催化剂、低温异构化催化剂。因为正构烷烃异构化反应是轻度可逆放热反应，根据热力学规律，反应在高温下进行，会降低正构烷烃的异构化转化率[11-14]。因此，工业上基本淘汰高温异构化催化剂，而采用中温、低温异构化催化剂，常见的中温、低温异构化催化剂如表3所示[14,22]。由表3可知，低反应温度有利于提高反应物的转化率以及异构化产物的辛烷值。因此，低温异构化催化剂将会是未来研究的重点方向。离子液体兼具液体酸的高催化活性和固体酸的不挥发性，同时结构和酸性强度具备可调变形，从经济成本和环境保护的角度来看，是一种良好的选择[11,13]。固体超强酸催化剂以其强酸性、高催化活性也成为研究的热点[11]。

表3 中温、低温异构化催化剂信息

3 C4叠合技术

在一定的温度和压力下，两个或者两个以上的烯烃分子齐聚生成大烯烃分子的过程称为叠合。在高温(约500 ℃)和高压(约10 MPa)下进行叠合过程称为“热叠合”，在较低温(约200 ℃)、较低压(3～7 MPa)以及催化剂的作用下进行叠合过程称为“催化叠合”。目前，工业上均采用产品收率高、副产物少的“催化叠合”[30-32]。下面讨论的是C4烯烃的二聚叠合生成异辛烯，再加氢生成异辛烷的工艺，也称为间接烷基化工艺。

目前，典型的选择性叠合技术有CDTECH公司的CDIsoether工艺、KBR公司的NexOctane工艺、石科院开发的叠合-醚化技术；而典型的非选择性叠合技术有UOP的InAlk工艺、IFP的Polynaphtha/Selecopol工艺、中国石化上海石油化工研究院(上海院)开发的Oilhyd工艺[32-34]。目前，石科院开发的叠合-醚化技术已于2018年在中国石化石家庄炼化实现了工业应用，上海院开发的Oilhyd工艺已成功进行工业侧线实验[32]。烯烃叠合催化剂主要有磷酸催化剂(SPA)、负载硫酸盐、大孔阳离子交换树脂(IER)以及分子筛，工业上常用的是IER和SPA催化剂[33,35]。叠合工艺装置可由MTBE醚化装置改造而来，相比较于烷基化工艺，叠合工艺投资少，原料制约性小，产品的辛烷值更高，是更具有竞争力的汽油高辛烷值组分生产工艺[33,36]。表4中列出了典型的叠合工艺以及相应的催化剂[32-33]。