6.5MPa CO 变换单元主气管道选材设计

郑玲玲

（山东三维石化工程股份有限公司上海分公司）

近几年，随着煤气化技术的迅猛发展和国家环保政策的日益严厉，煤制合成氨、甲醇及二甲醚等项目日渐大型化是必然趋势，这些项目中都包含有CO 变换单元。 根据煤化工项目最终产品的不同，要求CO 变换深度也不同，如生产合成氨和甲醇的出口变换气组分中CO 含量分别为0.5%和18.0%～20.0%，两个变换工艺流程就不尽相同（两段变换或者三段变换）；依据变换炉型式的不同，变换反应又分为绝热反应和可控温移热反应。

随着6.5MPa 气化炉的开发实施， 配套6.5MPa CO 变换单元的开发设计也越来越受重视。 CO 变换单元主要是通过一氧化碳和水蒸气的结合，在催化剂的作用下发生变换反应，调节煤气化产生的粗煤气中氢元素和碳元素的比例。变换单元的原料气为煤气化产生的粗煤气，含有大量的碳、氢、硫元素及水分等，选材设计时应考虑的因素有：介质的腐蚀性；变换反应放出大量的热，高温工况成为变换单元选材的重要考虑因素［1］；6.5MPa CO 变 换 单 元 中 压 力 的 提 高 对 大 口径管道壁厚的影响也不可忽视，需要对管材的经济合理性进行考量。

1 管道选材考虑因素

以600kt/a 合成氨项目为例， 原料气为来自气化炉（操作温度215℃，操作压力6.2MPa）的粗煤气，其组分列于表1。

表1 600kt/a 合成氨气化炉产出的粗煤气组分 mol%

从表1 可看出，粗煤气中腐蚀性介质主要为H2S、CO2等酸性物质， 且杂质含量高的工况会加剧对管道材料的腐蚀。 另外，对于大型煤化工项目来说， 煤气化装置到变换单元的距离较远，动辄几百上千米， 同时管道口径较大（DN600mm），管道壁厚约30mm。出于经济性考虑，管道材料多选用20#优质碳素钢，并要求管道焊后热处理，控制焊缝和热影响区硬度低于HB200，若是北方地区的项目，还会要求管道冬季采取伴热或加强绝热防护措施，防止管道长距离热损失导致的露点腐蚀。

CO 变换单元中的主气管道后， 考虑到超低碳不锈钢在抗湿H2S 应力腐蚀和氢腐蚀方面的优良性能， 可以在第1 道切断阀处变为304L 材料，以应对长距离输送后温度降低导致的腐蚀加剧，同时超低碳不锈钢材料的阀门和仪表元件延长了使用寿命，保证了变换单元的长周期稳定运行。

2 管道选材设计要素

CO 变换单元主气管道主要指变换炉出口管道。 随着变换反应的发生，介质中氢气含量增加，有机硫发生水解导致H2S 含量增多，同时反应放热导致温度升高， 都会加剧介质对管道的腐蚀。600kt/a 合成氨项目流程采用2 段绝热+1 段控温移热变换工艺。

3 台变换炉出口气体组分列于表2、 出口工艺参数见表3。

表2 600kt/a 合成氨变换炉出口气体组分 mol%

表3 600kt/a 合成氨变换炉出口工艺参数

以DN600、700mm 口径管道为例， 笔者选取符 合GB 6479—2013［2］要 求 的 两 种Cr-Mo 合 金钢管道材料——15CrMo 和12Cr2Mo，进行设计比较，具体见表4。

表4 变换单元中两种材料管道的设计壁厚

从表4 可以看出，15CrMo 在高温工况时许用应力值降低较快，对于高温高压工况的大口径管道，配管设计和应力计算结果处于劣势，经济性方面也无优势。 鉴于以往装置的使用情况，15CrMo 虽然是高温段管道选材的主流。 但是，笔者对比分析后认为，12Cr2Mo 用于6.5MPa CO 变换单元主气管道更具优势。 另外，这两种材料的管道安装过程中， 都必须经焊后消除应力热处理，且热处理温度基本相同，差别是12Cr2Mo 的回火温度略高于15CrMo。

1#变换炉出口管道温度最高， 操作温度420℃，设计温度一般在450℃，升温还原工况可达475 ～500℃， 超过了碳钢和超低碳不锈钢（304L、00Cr19Ni10）管道的温度使用范围。 而且，在这个温度下介质中不存在液相水，虽不必考虑湿H2S 应力腐蚀，但介质中氢气含量较高，氢分压1.993MPa， 同组分4.0MPa 级变换气的氢分压1.296MPa，增加了0.697MPa。 经查Nelson 曲线图［4］，1.0Cr0.5Mo 和2.25Cr1Mo 都 在 安 全 选 用 范围内。

2#变换炉出口管道操作温度仍较高（表3）、气体组分中氢气含量有所增加（表2），仍需考虑高温氢腐蚀的影响，结合升温还原可能出现的高温工况，此处管道材料选择Cr-Mo 合金钢是安全的且更为经济合理。

3#变换炉目前多采用控温移热工艺，更有利于平衡反应向右进行，出口管道操作温度虽然只有220℃（表3），但存在升温还原的工况，导致该管道会在一段时间内承受400～450℃的高温，出于安全考虑， 目前多数变换单元仍会选择Cr-Mo合金钢材料。 同时，在装置运行过程中，由于操作负荷、 温度波动等原因， 此管道存在露点下H2S应力腐蚀的危险。 近年来，变换预硫化催化剂的发展和应用［5］，可以使升温还原工况温度有所降低。 因此，变换单元的末段变换炉采用预硫化的催化剂，出口管道选用抗腐蚀（尤其抗湿H2S 应力腐蚀）性能更好的304L，是目前最为安全可靠的设计方案。

3 结束语

目前， 我国还没有关于变换单元设计和选材的标准规范，积极开展煤化工项目中CO 变换单元的开发和研究有重要意义。 CO 变换单元反应简单，反应深度随产品的不同而不同，同时涉及热量的回收和利用， 还要结合选择不同的反应催化剂， 使得整个装置的工艺和操作工况都很复杂。 6.5MPa CO 变换单元主气管道的选材主要考虑高温、高压和材料的耐腐蚀性，尤其需要重视湿H2S 应力腐蚀和高温氢腐蚀的危害，催化剂升温硫化及开停车工况等因素的影响，同时综合考虑经济合理性和已有装置的运行经验， 力争做到整个装置选材最佳， 制造成本最低，并且保证“本质安全”，以实现装置长周期稳定运行。