致密油纳米流体增渗驱油体系特征及提高采收率机理

丁彬，熊春明，耿向飞，管保山，潘竟军，许建国，董景锋，张成明

（1.中国石油天然气集团有限公司油田化学重点实验室，北京 100083；2.中国石油勘探开发研究院，北京 100083；3.中国石油新疆油田公司，新疆克拉玛依 834000；4.中国石油吉林油田公司，吉林松原 138000）

0 引言

致密油已逐渐成为中国油气勘探开发的重要战略接替资源[1-2]。美国能源信息署（EIA）统计数据显示，2017年美国致密油产量占原油总产量的54%[3]。胡文瑞等[4]指出，中国致密油储集层普遍具有渗透率低、孔隙度低、孔喉细小、可动流体饱和度低等特点。武若霞[5]和杨满平等[6]研究发现，鄂尔多斯、松辽和准噶尔等盆地的致密原油在储集层条件下流动性极差，平均流度小于0.2×10-3μm2/（mPa·s），与超稠油流度基本一致，均属于低流度型，导致致密油产量仅占原油总产量的不到1%，因此必须采用合理的开发技术提高流体的流动性能，实现致密油的高效开采。“长水平井+体积改造”已成为致密油的主体开发方式并规模化应用，提高了储集层的有效渗透率，但最终采收率尚低于10%[7-11]。近年来，为了提高致密油增产效果，国内外研究人员积极探索注水、注表面活性剂吞吐等能量补充与提高采收率方法[12-18]。然而，现有体积改造用液体体系存在一些问题。何建平[19]和廖子涵等[20]研究发现，体积改造用线性植物胶、滑溜水等液体体系的水动力学半径均为微米级，远远大于致密储集层平均孔喉半径，液体体系难以高效进入基质孔隙，导致裂缝与基质连通能力较差，持续补充地层能量难度大；LIANG T B等[21]和冯程等[22]研究发现，目前液体体系均为水相体系，补充能量主要依靠毛细管力产生的渗吸作用，但致密油储集层润湿性复杂，且大部分区域处于油湿或偏油湿状态，注入的水相体系无法进入这些区域，导致毛细管力变为毛细阻力，难以有效发挥毛细渗吸作用；于馥玮等[23]和LIANG T等[24]等研究发现，部分表面活性剂具有润湿反转的能力，但经体积改造后致密油储集层表面积极大，利用润湿反转改变润湿性需要注入大量的化学药剂，且作用周期长，现场实施费用高、难度大；原油在致密储集层中流动性差是影响致密油高效开发的关键因素[4-6]，现有液体体系均不具备改善致密油流动性的能力，且部分表面活性剂易与原油发生乳化或反相乳化作用，形成“水包油”或“油包水”颗粒，增大原油颗粒尺寸或表观黏度，加大原油在致密储集层中的运移难度。

本文针对致密油开发面临的“水注不进去、油采不出来”的技术难题，提出纳米流体增渗驱油提高采收率的技术思路，研发具有“小尺寸液”、“小尺寸油”、高表界面活性、双相润湿和破乳降黏等5大特征的纳米流体增渗驱油体系，采用实验方法评价该体系的特征与提高采收率机理。

1 技术思路

研发了具有核-壳结构的纳米流体增渗驱油体系，外壳为二苯醚类水溶性（双子）表面活性剂，内核为C10—C14直链烃类油溶性原油解缔合剂（见图1a）。该核-壳结构的纳米流体增渗驱油体系具有以下5大特征与提高采收率机理。

①“小尺寸液”特征与扩大微纳米孔喉基质波及体积机理。制备的纳米流体增渗驱油体系外壳为水溶性（双子）表面活性剂，内核为油溶性原油解缔合剂，体系整体呈“水包油”微乳液状态，平均粒径小于30 nm，具有“小尺寸液”特征，储集层条件下稳定性好。“水包油”纳米微乳液具有在基质微纳米孔喉中渗透、扩散、运移的能力，可大幅减弱水的氢键缔合作用，降低注入介质启动压力梯度，扩大基质波及体积。

②“小尺寸油”特征与提高微纳米孔喉基质原油渗流能力机理。如图1b所示，纳米流体增渗驱油体系整体呈现“水包油”纳米微乳液状态，在模拟储集层条件下接触原油后水相外壳破裂，立即释放内核油溶性原油解缔合剂，基于解缔合剂与原油组分的“相似相溶”原理，减弱甚至消除原油各组分间的分子缔合作用，在运动条件下将原油打散成“小尺寸油”状态，大幅提高原油在储集层条件下的运移与渗流能力，有利于原油从基质中被采出，在水驱基础上进一步提高驱油效率。

③高表界面活性特征与提高洗油效率机理。体系与原油具有超低界面张力，增强储集层基质原油洗脱能力，有效提高细小孔隙洗油效率。

④双相润湿特征与有效发挥毛细作用机理。体系对亲水、亲油界面均具有良好的润湿能力，能够有效进入不同润湿条件下的微纳米孔喉基质，高效发挥毛细作用，提高复杂润湿条件下毛细作用适应能力。

⑤破乳降黏特征与改善原油流动性机理。体系具有破乳脱水能力，可破坏原油“油包水”反相乳化状态，大幅度提高“油包水”反相乳化原油破乳降黏效率，辅助提高原油流动性。

通过纳米流体增渗驱油体系5大特征协同作用，扩大致密油储集层微纳米孔喉基质波及体积，提高原油在储集层条件下的渗流能力，最终实现大幅度提高致密油动用程度、开发效果及采收率的目标。

图1 纳米流体增渗驱油体系结构示意图及“小尺寸油”提高原油渗流能力机理示意图

2 实验介绍

2.1 实验材料

将4,4′-二甲酸二苯醚进行酰氯化反应，得到4,4′-二甲酰氯二苯醚；4,4′-二甲酰氯二苯醚再与辛基苯酚聚氧乙烯醚（OP-10）发生酯化反应制得（辛基苯酚聚氧乙烯醚双取代）二甲酸二苯醚[25-26]，即得到作为纳米流体增渗驱油体系外壳的二苯醚类（双子）表面活性剂。

将二苯醚类（双子）表面活性剂、C10—C14直链烃类化合物和余量水按照一定优选比例在低能条件下（30～400 r/min，20～50 ℃）混合搅拌，直至混合物完全溶解为均相混合溶液，使用去离子水或无机盐水将制备的均相混合溶液稀释至低浓度状态（0.05%～0.50%），即得到具有核-壳结构的纳米流体增渗驱油体系[27-29]。

实验对比用化学剂均为市售产品，主要是重烷基苯磺酸盐（国内某油田提供）、甜菜碱（国内某油田提供）。

根据新疆某致密油储集层地层水矿化度条件制备模拟地层水或氘水体系，矿化度为10 900 mg/L，具体组成为：277.1 mg/L Na2SO4，6 087.4 mg/L NaCl，219.8 mg/L KCl，86.9 mg/L CaCl2，49.9 mg/L MgCl2·6H2O和4 179 mg/L NaHCO3。

实验用油为新疆某致密油，其中饱和烃含量49.57%，轻芳烃含量2.28%，中芳烃含量2.46%，重芳烃含量7.47%，胶质含量13.82%，沥青质含量4.12%，储集层条件下表观黏度33.4 mPa·s。

毛细管为石英材质，润湿性为水相润湿。在其内壁用十八烷基三甲基溴化铵等同类型化合物制作疏水涂层，可得到疏水毛细管。

接触角测试中亲水表面为玻璃载玻片，亲油表面为用十八烷基三甲基氯化铵等同类型化合物制作疏水涂层的玻璃载玻片。

2.5维玻璃微观模型（见图2）具有更接近储集层3维孔喉结构的特征，近年来已经被广泛应用于油气渗流的相关研究[30-31]。本文中模型尺寸为1.5 cm×1.5 cm，孔隙深度15 μm，喉道深度2 μm，孔隙体积为10 mm3。

图2 2.5维基质孔喉模型图

人造露头致密岩心，主要材质为石英砂，尺寸为2.5 cm×5.0 cm，气测渗透率为1×10-3μm2，水测渗透率为0.02×10-3μm2，孔隙度为10.13%。

2.2 实验设备

使用的实验设备主要包括：JNM-ECA600核磁共振波谱仪（600 HZ）（日本电子株式会社）；毛细作用分析系统（自主研发），主要由注入系统、毛细管束模型、显微观察系统、微流量计量系统和数据处理系统5部分组成[32]，该设备的基本原理是将注入介质在储集层中的渗流等效为在毛细管束中的渗流，以此评价不同类型化学剂在亲水、疏水毛细管注入过程中启动压力梯度的变化情况；微流控系统，包括Leica M165FC显微镜、Leica CCD相机（100帧，2 560像素×1 920像素）、neMESYS注入泵等；低场核磁共振岩心驱替装置，包括MesoMR23-060H-HTHP低场核磁分析仪（上海纽迈电子科技有限公司）和MR-dd高温高压驱替装置（南通华兴石油仪器有限公司）；BI-200SM广角动/静态激光散射仪；TX 500C旋转滴超低界面张力仪；Dataphysics接触角测定仪；哈克RS600流变仪等。

2.3 实验评价方法

纳米流体增渗驱油体系特征评价实验均在新疆某致密油储集层温度条件（85 ℃）下进行。

2.3.1 “小尺寸液”特征评价

粒径及其分布评价：采用动态光散射技术（DLS），在波长532 nm、散射角90°条件下，测定不同浓度条件下纳米流体增渗驱油体系的水动力学半径及其分布。

氧谱核磁共振（17O-NMR）评价：自然界中的水不是以单一的分子形式存在，而是通过氢键缔合作用形成网络结构。17O-NMR谱线的宽度可直接反映水分子网络结构的相对大小，即水分子氢键缔合作用的强弱。谱线半峰宽越宽，网络结构越大，氢键缔合作用越强；谱线半峰宽越窄，网络结构越小，氢键缔合作用越弱[32-33]。室温下测定纯净水、矿化水以及用矿化水配制的浓度均为0.1%的甜菜碱和纳米流体增渗驱油体系17O-NMR谱线的半峰宽，对比研究纳米流体增渗驱油体系减弱水的氢键缔合作用的能力。

启动压力梯度评价：目前国内外研究注入介质启动压力梯度均采用数值模拟或岩心注入物理模拟评价实验，但是由于岩心可重复性差，导致岩心注入实验难以重复、误差较大。国内外均未见采用毛细管注入法评价启动压力梯度的报道，本文采用毛细作用分析系统[32]，将不同注入介质在0.1 mL/min恒速条件下分别注入内径为1 μm或300 nm、长度为60 cm的亲水、疏水毛细管。如图3所示，实时测定不同介质在注入毛细管过程中的压差变化，当注入压差接近平衡区域时，绘制压差-注入时间变化曲线，通过数据拟合得到计算公式，外推至横坐标零点即可得到该注入介质的临界启动压力，将临界启动压力除以毛细管长度（60 cm）即得到临界启动压力梯度。通过在毛细管中注入不同介质，可准确评价注入介质在模拟储集层孔喉条件下启动压力梯度变化情况，进而确定注入介质在等效孔喉中的进入能力。启动压力梯度越小，说明注入介质毛细阻力越小。

图3 毛细作用分析系统测试的压差-注入时间曲线示例

2.3.2 “小尺寸油”特征评价

微观刻蚀模型驱替评价：采用自制2.5维玻璃孔喉模型作为基质单元，结合微流控模拟技术研究原油在模拟储集层条件下的流动性能。具体实验步骤为：①将原油注入模型直至完全饱和油（见图2b）；②在100 mL/min恒速条件下将不同介质注入模型直至模型中原油不再被驱替出；③对基质区域进行视频图像采集，通过Image J软件对图像进行处理，计算驱替前后基质区域含油饱和度与驱替效率[23]。

低场核磁共振岩心驱替评价：低场核磁共振技术基于质子自旋弛豫原理，可以测定含氢质子流体的T2（横向弛豫时间）谱。较大的T2对应岩心大孔隙区域，较小的T2对应岩心小孔隙区域[34]。本文将低场核磁共振与岩心驱替联用，通过测定饱和油、使用氘水配制的矿化水驱油和使用矿化氘水配制的浓度为0.1%的纳米流体增渗驱油体系驱油过程中油的T2谱，评价纳米流体增渗驱油体系的驱油效果。回波间隔为0.3 ms，等待时间为3 000 ms，回波个数为8 000。对人造致密岩心依次进行饱和油、矿化氘水驱、纳米流体增渗驱油体系驱，驱替速度为0.01～0.02 mL/min。

2.3.3 高表界面活性特征评价

按照石油天然气行业标准SY/T 5370—1999《表面及界面张力测定方法》执行，转速为6 000 r/min。

2.3.4 双相润湿特征评价

按照石油天然气行业标准SY/T 5153—1999《油藏岩石润湿性测定》执行，测定纳米流体增渗驱油体系与亲水SiO2和亲油SiO2界面的接触角。

2.3.5 破乳降黏特征评价

原油破乳评价按照石油天然气行业标准SY/T 5281—2000《原油破乳剂使用性能检测方法（瓶试法）》执行；原油降黏评价按照中国石油天然气集团有限公司企业标准Q/SY 118—2013《水包油型稠油降黏剂技术规范》执行。

3 实验结果与讨论

3.1 “小尺寸液”特征与扩大微纳米孔喉基质波及体积机理

图4显示，当纳米流体增渗驱油体系浓度为0.1%时，水动力学半径均在30 nm以下，平均仅为10 nm左右，且分布窄，说明体系整体呈“水包油”纳米微乳液状态。

图4 浓度0.1%的纳米流体增渗驱油体系在测试温度85 ℃下的初始水动力学半径分布图

图5显示，在模拟致密油储集层条件下，浓度0.1%，0.3%和0.5%的纳米流体增渗驱油体系初始平均粒径分别为8.0，11.5，15.0 nm，这主要是因为随着体系浓度的增加，“水包油”纳米微乳液液滴布朗运动加剧，碰撞几率加大，致使体系初始粒径略有增加，但整体粒径保持在20 nm以下，说明二苯醚表面活性剂形成的水相外壳稳定性良好，可有效保持体系的“水包油”微乳液的“小尺寸液”状态。随着时间的不断增加，浓度0.1%的体系微乳液状态保持稳定，平均粒径为10 nm且基本保持不变；当体系浓度提高至0.3%和0.5%时，随着时间的增加体系粒径随之增加并达到平衡，最终稳定在30 nm左右。

图5 不同浓度纳米流体增渗驱油体系在测试温度85 ℃下的稳定性

纯净水、矿化水、甜菜碱和纳米流体增渗驱油体系的17O-NMR谱线半峰宽分别为125.56，96.42，80.02，65.71 Hz。可以看出，矿化水和2种化学剂对纯净水的17O-NMR谱线半峰宽均有一定程度的降低作用，其中，浓度为0.1%的纳米流体增渗驱油体系可将纯净水的17O-NMR谱线半峰宽由125.56 Hz降至65.71 Hz，降低幅度约50%，降幅最大。这说明纳米流体增渗驱油体系可有效减弱水分子间的氢键缔合作用，缩小水分子的网络结构，产生可进入致密油储集层的“小尺寸液”。

图6显示，对于内径为1 μm、300 nm的亲水和疏水毛细管，与注矿化水时相比，注纳米流体增渗驱油体系时启动压力梯度大幅下降，而注入甜菜碱时下降幅度相对较小。这主要是因为纳米流体增渗驱油体系呈纳米级“水包油”微乳液状态，且体系稳定性好，其“小尺寸液”特征可确保体系在亲水、疏水微纳米毛细管条件下有效运移，从而大幅降低微纳米孔隙的毛细阻力，有效扩大基质波及体积。而对于甜菜碱，由于在微纳米毛细管注入过程中会产生分子缠绕和聚集作用，降低微纳米孔隙毛细阻力作用有限，有效扩大微纳米基质波及体积能力有限。

图6 不同注入介质（浓度均为0.1%）注入亲水和疏水毛细管时的启动压力梯度

结合体系粒径测试、氧谱核磁共振和启动压力梯度实验结果可以看出，纳米流体增渗驱油体系具有“小尺寸液”特征，可大幅降低微纳米孔喉的启动压力梯度，提高微纳米级孔喉进入能力，有效扩大基质波及体积。

3.2 “小尺寸油”特征与提高微纳米孔喉基质原油渗流能力机理

图7 2.5维孔喉模型“小尺寸油”特征评价实验

图7显示，在原油表观黏度分别为33.4 mPa·s和5.3 mPa·s条件下，向2.5维孔喉刻蚀模型中注入浓度0.1%的纳米流体增渗驱油体系后，原油立即呈现“小尺寸油”分散状态。这主要是因为体系呈“水包油”纳米微乳液状态，当体系接触原油后，原油与体系内核原油解缔合剂会产生强烈的分子间吸引作用，破坏体系“水包油”微乳液状态，并释放原油解缔合剂进入原油中，利用解缔合剂与原油各组分的“相似相溶”作用，大幅减弱甚至消除原油饱和烃、环烷烃、芳烃等组分间的缔合效应，将原油“打碎”成“小尺寸油”分散状态，大幅提高原油在孔隙和喉道中的渗流能力与运移效率，有利于原油从基质中被采出。根据基质区域含油饱和度计算结果，注入1 PV（注入孔隙体积倍数）纳米流体增渗驱油体系后基质区域原油波及体积占比与洗油效率均超过95%，证实体系可大幅提高原油在模拟储集层条件下的渗流能力。

图8a为人造致密岩心饱和油、矿化氘水驱后、纳米流体增渗驱油体系驱后剩余油的低场核磁共振T2谱，图中各曲线的积分面积代表剩余油总量。经计算可得，矿化氘水驱油效率为49.1%，且主要驱替较大孔隙（对应较大的T2）中的原油；纳米流体增渗驱油体系驱可在矿化氘水驱的基础上将驱油效率总体再提高19.7个百分点，且较小孔隙区域（T2在0.1～10.0 ms）剩余油驱替效率与矿化氘水驱相比大幅提高。说明体系更容易进入致密岩心微纳米孔喉，并改善原油在基质内流动性能，利用“小尺寸油”特征有效提高微纳米孔喉基质原油驱替效率。

3.3 高表界面活性特征与提高洗油效率机理

图8 水驱后、纳米流体增渗驱油体系驱后剩余油T2谱（a）及不同T2区间的驱替效率（b）

图9显示，在浓度均为0.1%条件下，纳米流体增渗驱油体系与新疆某致密油界面张力平衡值和甜菜碱与该致密油界面张力平衡值基本相同，达到1×10-2mN/m级别，远低于重烷基苯磺酸盐与该致密油界面张力平衡值，说明纳米流体增渗驱油体系外壳二苯醚类表面活性剂与原油间具有高界面活性特征，可大幅降低原油与表面活性剂水溶液的界面张力。结合表1可知，纳米流体增渗驱油体系达到超低界面张力的时间最短，在4 min左右可使界面张力达到平衡值，主要是因为纳米流体增渗驱油体系接触原油后，其释放的内核原油解缔合剂可大幅减弱原油各组分间缔合作用，外壳表面活性剂分子更容易到达油水界面并规则排列，从而快速降低油水界面张力，提高储集层基质细小孔隙洗油效率。

图9 测试温度85 ℃下不同化学剂（浓度均为0.1%）与新疆某致密油界面张力变化曲线

表1 测试温度85 ℃下不同化学剂（浓度均为0.1%）与新疆某致密油界面活性

3.4 双相润湿特征与有效发挥毛细作用机理

由（1）式可知，当毛细管半径和界面张力一定时，接触角（润湿性）是影响毛细管力渗吸作用的关键。当注入介质与界面的接触角小于90°时，毛细管力发挥毛细渗吸作用，化学剂可自发渗吸进入细小孔隙；当注入介质与界面的接触角大于90°时，毛细管力则变为毛细阻力，化学剂将无法自发进入油湿储集层，且容易产生水锁效应。致密油储集层普遍存在亲水、亲油的混合润湿条件[35]，所以要求注入介质与亲水和亲油界面接触角均小于90°，从而在储集层条件下有效发挥毛细渗吸作用。

式中pc——毛细管力，Pa；γ——界面张力，N/m；θ——接触角，（°）；r——毛细管半径，m。

由图10可以测得，矿化水与亲水、亲油SiO2界面的接触角分别为（9±1）°和（107±1）°，因此矿化水只能自发进入水湿孔隙，不能自发进入油湿孔隙。浓度0.1%的纳米流体增渗驱油体系与亲水和亲油界面的接触角分别为（46±1）°和（68±1）°。一方面说明纳米增渗驱油体系对水湿与油湿界面均具有良好的润湿性，可自发进入亲水、亲油微纳米孔隙基质；另一方面显示出该体系具有改变岩石润湿性的功能，可将亲油储集层变为弱亲水，有效减少油水两相毛细管末端效应，发挥注入介质毛细渗吸作用，提高在复杂储集层条件下毛细作用适应能力。

图10 温度85 ℃下矿化水及浓度0.1%的纳米流体增渗驱油体系与亲水和亲油SiO2界面接触角图像

3.5 破乳降黏特征与改善原油流动性机理

新疆某致密油在储集层条件下极易与地层水发生反相乳化作用，原油采出液平均含水率为30%，且普遍呈现反相“油包水”状态，导致原油表观黏度大幅上升，严重影响原油在储集层内流动性。表2显示，在85 ℃、5 h条件下，纳米流体增渗驱油体系对反相乳化原油具有良好的破乳脱水效果，用量为300 mg/L时破乳脱水率就超过80%，优于市售水溶性破乳剂。

表2 85 ℃、5 h条件下不同体系对含水30%的反相乳化原油的破乳脱水效果对比

图11显示，加入纳米流体增渗驱油体系可大幅降低反相乳化原油表观黏度。在储集层温度85 ℃下，反相乳化原油表观黏度从110 mPa·s下降至12 mPa·s左右，降黏率达89%，验证了纳米流体增渗驱油体系可以辅助破乳降黏，提高原油流动性。

图11 反相乳化的新疆某致密油及其加入纳米流体增渗驱油体系后黏温曲线

4 结论

纳米流体增渗驱油体系以二苯醚类水溶性（双子）表面活性剂为外壳，以C10—C14直链烃类油溶性原油解缔合剂为内核，具有5大特征：①“小尺寸液”特征，可扩大微纳米孔喉基质波及体积；②“小尺寸油”特征，可大幅提高原油在微纳米孔喉基质中的渗流能力与驱替效率；③双相润湿特征，可在储集层复杂润湿条件下有效发挥毛细作用；④高表界面活性特征，可有效提高细小孔隙基质洗油效率；⑤破乳降黏特征，可提高原油在储集层和井筒中的流动性。体系5大特征及其提高采收率机理协同作用，可用于致密油储集层补充地层能量、改善开发效果与提高采收率等领域。