含磷肥料在土壤-植物系统中修复重金属污染的作用

庄 重，王琦琪，米子冬，万亚男，王 琪，李花粉

（中国农业大学 资源与环境学院 农田土壤污染防控与修复北京市重点实验室，北京 100193）

土壤中的重金属具有持久性、毒性强和易迁移的特征，当其含量超过一定限值时，会直接或间接影响人体健康［1］。2014 年原国家环境保护部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国土壤污染状况整体不容乐观，无机污染物主要以重金属为主。针对土壤重金属污染，国内外学者相继提出了不同的修复方法，按照其修复机制可分为物理修复、化学修复和生物修复［2］。物理修复主要包括客土、翻土、淋洗和热解等处理技术，具有高效和稳定的特点，但成本高，而且破坏土壤结构。化学修复是一种原位修复方法，主要是向土壤中加入添加剂，通过一系列的物理化学反应（如氧化还原、吸附/解吸、沉淀和络合等）降低重金属的有效性，但没有从根本上将重金属从土壤中除去。生物修复技术通过植物和微生物将重金属从土壤中提取或固定，也是一种原位修复技术，具有绿色、环保、成本低的优点，但是花费时间较长，修复效率较低［3］。

农艺学调控措施修复土壤重金属污染是一种原位修复技术，通过调整种植模式、水肥优化、土壤改良等农艺学措施降低土壤重金属生物可利用性［3］。近年来，大量学者研究含磷肥料作为添加剂用于固定和钝化土壤中重金属的可行性，发现土壤施加含磷肥料后，pH、阳离子交换量（CEC）和有机质（SOM）含量等发生改变，进而影响重金属在土壤中的有效性［4］。目前，研究者对于含磷肥料能否降低土壤中重金属的有效性持有不同观点：一部分学者认为，含磷肥料通过磷素与重金属之间的物理化学反应降低土壤中重金属有效态含量［5］；还有一部分学者认为长期施加含磷肥料会增加土壤中重金属的生物可利用性［6］。笔者整理国内外学者在含磷肥料修复土壤重金属污染领域的研究情况，概述含磷肥料在土壤-植物系统中修复土壤重金属污染的主要机制，分析长期施用含磷肥料存在的潜在风险，并对该领域未来的发展方向提出一些见解。

1 含磷肥料对土壤中重金属的影响

含磷肥料中的磷酸盐可以促使土壤中的活性金属向生物可利用程度较低的形态转变，从而有效降低重金属污染风险［7］。不同种类的含磷肥料由于化学成分不同，与土壤中重金属作用机制存在差异。

1.1 含磷肥料对土壤环境的影响

土壤性质如土壤pH、有机质含量及阳离子交换量是影响土壤中重金属有效性的主要因素，尤其是pH 是土壤中重金属吸附/解吸和沉淀/溶解的主控因子［5，8］。在酸性土壤中长期施用碱性磷肥会提高土壤pH，进而促进土壤中重金属与磷酸根结合形成难溶的磷酸盐沉淀，降低重金属的有效性［4，9］。黄敏等［10］研究表明，在镉污染程度相同的酸性和碱性土壤中，添加钙镁磷肥可以通过提高土壤pH 对土壤中的Cd 进行钝化。MATUSIK 等［11］在pH 4 ～9 范围内研究了3 种不同磷化合物（K2HPO4、NH4H2PO4和商业磷肥（Polifaska 15））对水溶态Cd 的固定作用，发现pH≤5 时磷酸盐化合物对镉的去除率为80%，而在pH 为6.8～9.0 时镉去除率可达99%。孙叶芳等［5］研究发现，含磷肥料如钙镁磷肥和磷矿粉等的添加可以提高土壤pH，显著降低土壤中水溶态Pb、Zn、Cu和Cd的含量，从而有效阻控重金属在土壤-白菜系统中的迁移。除此之外，向土壤中添加含磷肥料会提高土壤阳离子交换量，对重金属（主要包括Zn、Cd、Ni、Cu和Pb等）离子起到吸附固定作用，其原因主要如下［12-13］：（1）土壤中的重金属离子可以和含钙磷肥中的钙离子发生离子交换反应而被吸附在含磷肥料表面；（2）加入含磷肥料后会增加土壤中阴离子如H2PO42-或者HPO4-的含量，使土壤颗粒表面电负性增加，进而对重金属离子的吸附能力增加。

不同的含磷肥料对土壤中重金属有效性的影响存在差异。周佚群等［19］研究了4 种含磷肥料对土壤中Cd 的钝化效果，发现其钝化效果依次为：磷酸二氢钾＞磷酸二铵＞过磷酸钙＞磷酸钙。王碧玲等［20］发现钙镁磷肥对Pb污染土壤的修复效果优于过磷酸钙和磷矿粉。综上可知，施加不同类型的含磷肥料会通过改变土壤的pH、阳离子交换量和有机质含量，使土壤中的磷酸盐及土壤胶体颗粒与重金属离子发生吸附、络合和沉淀等反应，进而降低土壤中有效态重金属含量，其主要机制见表1。

表1 含磷肥料对土壤中重金属主要作用和反应机制

1.2 含磷肥料伴随离子与土壤中重金属的交互作用

含磷肥料的施用不仅可以改变土壤环境，其伴随的离子还可以与土壤中的重金属发生交互作用，从而影响重金属的有效性。过磷酸钙中含有硫酸钙等含硫物质，在还原条件下SO42-易被还原为S2-，与Hg2+、Cd2+和Cu2+等金属离子形成稳定的硫化物［6，21］。有研究表明，在氯离子存在条件下，磷酸盐能够与土壤中的Pb 形成较稳定的化合物，使土壤中水溶态和可交换态的Pb含量显著降低［22］。王碧玲［23］研究发现，当土壤环境中同时存在含磷物质和铅时，两种物质会反应生成难溶的磷酸盐，从而降低Pb 的生物有效性。由于砷与磷属于同族元素，土壤中无机砷和磷具有相似的物理和化学性质，两者在土壤表面存在竞争关系［24］。然而，土壤对砷的吸附作用也受土壤类型影响，其中褐土对砷的吸附能力弱于黄壤和红壤［25］。还有研究表明，砷酸铅中的铅通常易转化为相对难溶的氢氧化铅和磷酸铅等矿物；而且土壤中Pb具有较高的土水分配系数，容易与腐植酸形成较稳定的有机化合物［26］。因此，向土壤中投施羟基磷灰石或有机肥，有助于提高土壤中羟基和腐植酸含量，对修复Pb/As 复合污染土壤具有潜在的应用价值。

2 含磷肥料对植物吸收、转运重金属的影响

磷素可能会通过影响植物的生理特征，进而影响植物对重金属的吸收和转运。以下主要从植物根际和植物体内两个方面，概述含磷肥料在修复重金属污染土壤中的潜在作用。

2.1 植物根际磷对重金属吸收的影响

含磷肥料可以通过改变植物的根际土壤环境影响植物对重金属的吸收，主要有两方面的作用：根际酸化和丛枝菌根的形成。如施加磷酸铵类的磷肥会向土壤中引入NH4+，然后通过自然硝化过程向土壤中释放H+导致土壤酸化；而且当NH4+被植物根系直接吸收时，植物根系通过释放质子抵消对阳离子的吸收，此过程也会导致根际土壤酸化［9］。无论是何种原因导致根际土壤酸化，都会影响植物对重金属离子的吸收。GAO 等［27］研究发现，施加含磷肥料会影响小麦根系生长，促进小麦根系对Cd 的吸收。JIANG等［28］通过水培试验发现在Cd/Zn胁迫下，外源添加的磷会在玉米根系表面分别形成磷-镉和磷-锌的络合物，减轻Cd、Zn对玉米的毒害作用；而该结论在土培条件下是否适用，还需进一步研究。土壤中的As 通常以砷酸根阴离子的形式存在，在酸性条件下土壤中带正电荷的胶体对砷酸根离子的吸附能力较强。因此，根际土壤酸化更有助于吸附固定土壤中的As［25］。

除此之外，向土壤中施加含磷肥料还会通过影响植物根际丛枝菌根的形成，间接影响植物对重金属的吸收。适宜的磷水平不仅能提高真菌的侵染率，促进丛枝菌根的形成，还可以提高孢子的数量［29］。丛枝菌根真菌通过菌丝分泌物或影响根系分泌物直接或间接改变根际环境，影响根际土壤中的重金属形态；而且丛枝菌根菌丝上存在重金属转运蛋白，对Zn、Cd、Mn等重金属离子具有转运功能，丛枝菌根真菌通过侵染根系形成的根外菌丝可以提高植物根系对重金属的吸收能力［30］。

根据上述结论，含磷肥料可能直接或间接影响植物对重金属的富集能力。因此，将磷肥调控和丛枝菌根的形成以及植物修复技术相结合，提高重金属高累积植物修复重金属污染土壤的效率具有潜在的研究价值。

2.2 植物体内的磷与重金属交互作用

植物体内的磷与重金属的交互作用，主要是由于磷素作为营养元素影响植物的新陈代谢过程导致。JIANG等［28］发现在Cd/Zn胁迫下，外源添加磷可以缓解玉米中叶绿体受损，并且在植物体液泡和细胞壁上发现了类似于磷与Cd和Zn的络合物的沉积物。QIU等［31］在植物亚细胞水平上研究磷与镉的交互作用，发现在镉污染土壤中外源添加磷会使镉离子与磷酸盐在菜心细胞壁上形成磷-镉化合物，进而对镉起到固定作用；而且随着磷水平提高，细胞壁中Cd 占比增加。同样，YU 等［32］通过X射线近边吸收光谱（XANES）技术在紫茉莉中证实了镉污染土壤中外源添加磷会使植物体内形成Cd3（PO4）2沉积物。SIEBERS 等［33］在水培试验中研究发现，外源添加的磷会增加水稻细胞壁中Cd 含量，当添加磷质量浓度为1 000 mg/L时，与空白相比水稻根部细胞壁上w（Cd）增加7%，地上部分细胞壁中w（Cd）增加10%。上述研究都表明外源添加磷导致镉在植物细胞壁上累积，其主要原因可归纳为：（1）磷素可增加细胞壁中果胶和纤维素含量，果胶和纤维素对重金属都具有较高的亲和力，可以将重金属吸附在细胞壁上；（2）磷素可以增加果胶甲酯酶的活性，促进果胶去甲基化，增加细胞壁上的羧基含量，进而提高细胞壁对重金属的吸附能力［34］。

此外，MUHAMMAD 等［35］发现，在Cd 胁迫下施用KH2PO4可以通过提高小麦体内抗氧化酶活性和叶片气体交换能力，减弱Cd 胁迫对小麦的毒害作用，进而降低小麦地上部分Cd 含量，证实了磷素参与小麦对Cd 的耐受机制。不仅如此，植物系统中磷素也会影响植物对Pb、Cu、As 等重金属的吸收、转运。FANG 等［7］发现，在Pb、Cu 和Zn 重金属复合污染土壤中，施用含磷肥料后白菜地上部分Pb、Cu 和Zn 的质量分数与对照相比分别降低65.1%、34.3%和9.59%。对于As而言，由于AsO43-和PO43-结构相似，两者在植物系统中对膜转运蛋白存在拮抗作用；因此，大部分的植物系统中（小麦、水稻和蔬菜等）磷会限制植物对砷的吸收、转运［36］。

综上，磷素不仅影响重金属在植物体亚细胞中的分布，在重金属的解毒机制中发挥重要作用，还会直接影响植物体对重金属的吸收和转运过程。

3 长期施用含磷肥料存在的环境风险

磷矿石是生产磷肥的主要原材料，据报道，从世界各地采集的磷矿石中w（Cd）在0.1 ～507.0 mg/kg［37］。磷矿石中的镉元素经过商业生产进入到磷肥中，再经施肥最终可能在土壤中累积。目前有大量的文献报道，长期施用磷肥会导致土壤中镉累积［38］。然而，也有一些学者认为长期施用磷肥的土壤中镉输入与输出通常处于平衡状态，尽管在少数情况下出现镉累积情况，其增量在短时间内不会对人类健康构成风险［39-40］。上述观点的不同可能是在不同的研究中使用的磷肥种类存在差异导致；此外，土壤环境的差异对重金属的迁移转化也有重要作用。

与国外相比，我国磷肥中重金属含量较低，其中w（Cd）≤27.17 mg/kg，平均0.91 mg/kg；w（As）在0.03 ～90.10 mg/kg，平均19.83 mg/kg。根据我国《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》（GB/T 23349—2009）中限值，我国磷肥中镉和砷含量的超标率为0.6%和1.9%［41］，而长期使用镉含量较高的磷肥早已被公认为土壤镉输入的重要途径［38，42］。此外，长期施用磷酸铵类含磷肥料可能导致土壤酸化，提高土壤中重金属生物可利用性［9］。CAKMAKD等［38］通过长期定位试验，证实了长期施用磷酸铵类磷肥会导致土壤中重金属形态发生变化；当连续施用磷肥（磷酸一铵）40 年后土壤pH显著降低，土壤中硝酸提取态的Cd从0.20 mg/kg显著升高到0.27 mg/kg，硝酸提取态的Pb从14.4 mg/kg显著增加到17.1 mg/kg。

畜禽粪便中由于含有大量的营养元素，通常作为有机肥用于提高和改善土壤质量。然而，由于动物饲料中微量元素添加过量，通常会造成重金属在畜禽粪便中累积。穆虹宇等［43］通过文献查阅和调研发现，我国畜禽粪便中Cd、Pb、Cr、As 和Hg的超标率分别为12.3%、2.58%、2.76%、20.6%和3.69%（依据我国有机肥行业标准NY 525—2012）；Cu、Zn 和Ni 的超标率分别为53.9%、45.7% 和0.59%（按照德国腐熟堆肥标准）；通过预测施用畜禽粪便对土壤重金属累积的风险，发现Cr 的年累积速率最大，最大值可达0.28 mg/（kg·a）；Cd、Pb和As的最大年累积速率分别为0.17、0.14、0.25 mg/（kg·a）。此外，ZHUANG 等［44］研究发现，在没有点源污染的区域内，长期施用有机肥造成土壤镉超标的概率最大可达55.2%。

综上可知，长期施用含磷肥料不仅是重金属进入土壤的主要途径，还会通过改变土壤环境（如土壤酸化等），提高重金属在土壤中生物可利用性，引发潜在的环境风险。

4 总结与展望

含磷肥料作为改良剂不仅可以通过改变土壤环境对重金属起到钝化作用，还可以通过调控植物生理代谢影响植物对重金属的吸收、转运。然而，在不同的土壤环境中，施加含磷肥料也存在活化重金属的风险。除此之外，由于成矿原因及生产工艺，含磷肥料中不可避免地携带其他微量元素尤其是重金属镉。因此，长期施用含磷肥料还可能导致土壤镉累积。目前，国内外学者在土壤环境化学层面上研究磷与重金属关系较多，而在植物生理层面上研究磷与重金属的交互作用较少。为进一步探讨含磷肥料修复土壤-植物系统重金属污染可行性，可以从以下几个方面开展研究：（1）研究含磷肥料和植物根系生长与重金属吸收之间的关系；（2）研究含磷肥料对土壤根系微生物丰度和活性的影响以及与重金属形态之间的关系；（3）研究植物系统中磷素对植物吸收和转运重金属的影响机制。