含羟基磷灰石纳米线复合夹层的高性能锂硫电池

李 锐，孙晓刚，邹婧怡，何 强

（南昌大学机电工程学院,南昌 330031）

社会和科技的发展造成石油等不可再生资源的大量消耗，使资源枯竭和环境污染问题日趋严重，因此人们对绿色能源的需求日益增加［1，2］，其中锂硫电池的开发和应用受到了研究者的广泛关注［3，4］.目前市场上主要的锂电池正极材料有钴酸锂（LiCoO2）和锰酸锂（LiMn2O4）等［5］，但是这些材料价格昂贵，能量密度不高，不能满足人们对绿色能源的需求.S作为世界上最丰富的元素之一，价格低廉且环保，同时锂硫电池的理论比容量高达1675 mA·h/g［6，7］，符合当代对绿色能源的要求.尽管锂硫电池有许多优点，但穿梭效应及S的绝缘性等缺陷阻碍了其大规模应用［8，9］.

科研人员探索了许多方法来克服这些问题.Li等［10］利用可再生生物质制备了生物炭并将其应用于锂硫电池中，发现生物炭的多孔结构不但可以吸附多硫化物，而且还提高了锂硫电池的放电比容量和循环性能.虽然利用生物炭抑制穿梭效应的方法简单、环保，但是对提高载体性能的作用并不稳定.Li等［11］发现以氟化锂（LiF）作为隔膜的涂层能有效提高锂硫电池的电化学性能，且工艺简单、电池性能稳定，同时LiF与电解质相互作用形成的黏性溶胶层可以阻碍多硫化物的迁移［12］；表明对锂硫电池的隔膜或者夹层进行改性来抑制穿梭效应的方法可行有效的.

本文通过水热合成法制备了羟基磷灰石纳米线（HN），将其与多壁碳纳米管（MWCNTs）导电纸（CNT夹层）复合设计了一种新型的HN/CNT夹层并用于锂硫电池.实验结果表明，HN/CNT夹层可以提高锂硫电池的电化学性能并抑制其穿梭效应.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

油酸（C18H34O2，分析纯）、无水乙醇（C2H5OH，分析纯）、无水氯化钙（CaCl2，分析纯）、氢氧化钠（NaOH，分析纯）和磷酸钠（Na3PO4，分析纯）购于阿拉丁试剂（上海）有限公司；MWCNTs（化学纯），购于江西克莱威纳米碳材料有限公司；升华硫（S，化学纯）购于天津市恒兴化学试剂制造有限公司；导电炭黑（CB，化学纯）购于深圳市科晶智达科技有限公司）；聚偏氟乙烯（PVDF，分析纯）购于东莞市广谦氟材料有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP，分析纯）购于天津市大茂化学试剂厂；十二烷基硫酸钠（SDS，分析纯）购于武汉市恒沃科技有限公司；电解液［1.0 mol/L 双三氟甲基磺酸酰亚胺锂（LiTFSI）+1.0%（质量分数）LiNO3的乙二醇二甲醚（DME）/1，3-二氧戊环（DOL）（体积比1∶1）溶液，电池级］，购于苏州多多化学科技有限公司；新型纸纤维（化学纯）购于上海衡元高分子材料有限公司；实验用水均为去离子水.

JEM-2100F 透射电子显微镜（TEM，日本电子公司）；JSM-6701F 场发射扫描电子显微镜（SEM，配备能谱仪，日本电子公司）；Nicolet5700 智能型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，美国热电尼高力公司）；PARSTAT 3000A 电化学工作站（上海阿美特克商贸有限公司）；CT-3080-5V3A-S1 高性能电池测试系统（深圳市新威新能源有限公司）；Empyrean03030502 X 射线衍射仪（XRD，荷兰帕纳科公司）；Cary 6003040425 紫外-可见分光光度计［UV-Vis，安捷伦（中国）科技有限公司］；ESCALAB250 X射线光电子能谱仪（XPS，赛默飞世尔有限公司）.

1.2 HN/CNT夹层的制备

在室温下，将50 mL C18H34O2与50 mL C2H5OH混合，搅拌30 min后依次加入1.1 g CaCl2，5 g NaOH和2.8 g Na3PO4，继续搅拌6 h后将上述混合溶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在170 ℃条件下保温20 h.最后将反应产物进行洗涤、离心处理后，在70 ℃下真空干燥24 h，即制得HN.

将0.5 g MWCNTs 和0.05 g 表面活性剂SDS 加入去离子水中，超声处理和高速剪切各1 h，得到MWCNTs分散液.将新型纸纤维在去离子水中经槽式打浆机处理10 min，制得纤维素悬浮液，然后将得到的纤维素悬浮液与MWCNTs分散液混合，高速剪切1 h，再经过真空抽滤及真空干燥（70 ℃）后制成CNT夹层.采用湿磨法将HN，MWCNTs和PVDF（质量比为5∶4∶1）制成HN/CNT，并涂覆在CNT夹层上，经过真空干燥（70 ℃）后得到HN/CNT夹层.

1.3 电池组装及电化学测试

通过典型的料浆法制备S正极.向S，MWCNTs，CB和PVDF（质量比7∶1∶1∶1，共2 g）的混合物中加入12 mLN-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），球磨6 h后得到含S正极料浆.将所得浆料均匀涂覆在铝箔上，并真空干燥（70 ℃）得到硫正极.经计算，正极中硫的负载量为1.53 mg/cm2.

在充满氩气的手套箱中组装无夹层及有HN/CNT 夹层或CNT 夹层的CR2025 型纽扣电池.其中负极为金属锂片，正极为掺杂MWCNTs的S电极，隔膜为Celgrad 2300膜（美国Celgrad公司），电解液用量共50 μL.将组装好的电池于室温下静置24 h，采用CT-3080-5V3A-S1电池测试系统对组装好的3种锂硫电池在不同倍率（0.05C～3C）下进行恒流充放电测试.在PARSTAT 3000A电化学工作站上进行循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试.

2 结果与讨论

2.1 HN/CNT夹层锂硫电池的结构

Scheme 1为新型HN/CNT夹层锂硫电池结构示意图.HN是生物体骨骼和牙齿的主要矿物成分，具有良好的生物相容性［13］，并且由于HN中—OH和P=O等化学键对多硫化物［14，15］的配位吸附，HN/CNT夹层对多硫化物具有很强的吸附能力和结合亲和力.将HN/CNT夹层置于正极与隔膜之间，可以减小锂硫电池穿梭效应的影响，提高其循环能力.

2.2 夹层的结构与形貌表征

由图1（A）和（B）可以看出，MWCNTs的直径范围从几十纳米到一百多纳米，具有较好的线性管状外观，中间呈空腔状且笔直，可以为电子的传递提供良好的路径.如图1（C）和（D）所示，制备的HN直径为20～150 nm，针状HNs编织成高度互联的网状结构，有利于提高夹层的力学性能.图1（E）为CNT夹层表面的SEM照片.可见，MWCNTs 和新型纸纤维形成三维多孔结构，有利于HN的附着和可溶性聚硫化物的捕获.由HN/CNT 夹层的侧面SEM照片［图1（F）］可以看出，HN与CNT夹层成功复合，并且复合夹层的厚度约为80 μm.

Fig.1 SEM(A)and TEM(B)images of the MWCNTs and SEM images of the HN(C,D),CNT interlayer(E)and HN/CNT interlayer(F,side-view)

从图2（A）中的XRD 谱图可以观察到，HN/CNT 在2θ=26.0°，32.6°，35.0°，37.4°处均出现衍射峰，分别对应于MWCNTs 的（012），（132），（041），（223）晶面［16］.其中，HN/CNT 的相关衍射峰强度明显强于 MWCNTs，这表明 HN/CNT 已成功复合在 CNT 夹层上［17，18］.图2（B）为 HN 与 MWCNTs 的红外光谱图，HN 在1250 cm-1处出现P=O 键的特征峰［19］，同时3480 cm-1处的峰可归属于羟基（—OH）的伸缩振动［20］.以上两种峰的存在表明多硫化物能够在复合材料上吸附和还原，并且HN的红外光谱中—OH和P=O 特征峰的相对强度较MWCNTs 的红外光谱有所增加，说明HN 的引入可以增强夹层的化学吸附性能［21，22］.

Fig.2 XRD patterns(A)and infrared spectra(B)of HN/CNT and MWCNTs

通过UV-Vis 吸收光谱验证了HN/CNT 夹层对多硫化物捕获的影响.将循环60 次后的掺杂MWCNTs 的硫正极置于含LiNO3的电解液中，以营造一种硫化物离子迁移的状态［22］.S22-、单质硫和的吸收波长分别为 265，280 和 300 nm［23，24］.由图3可见，HN/CNT 夹层使电解液中多硫化物吸收峰强度显著降低，表明HN/CNT 夹层可以有效地吸附多硫化物，从而提高锂硫电池的循环性能.

此外，为了进一步分析HN 的结构和组成特征，图4（A）给出了HN的XPS谱图.图中在130.6，285，346.4 及 531.8 eV 处出现 P2p，C1s，Ca2p，O1s的信号峰，其中P元素和Ca元素的含量（摩尔分数）分别为16.08%和20.58%.图4（B）为Ca2p的高分辨率XPS谱图，其中Ca2p3/2和Ca2p5/2的结合能分别为346.4和350.4 eV，自旋分离能量为4 eV，表明Ca元素以CaO形式存在.

Fig.3 UV-Vis spectra of lithium-sulfur batteries with HN/CNT interlayer or without interlayer

Fig.4 Survey XPS spectrum(A)and high-resolution XPS spectrum of Ca2p(B)of HN

2.3 锂硫电流的电化学性能

为了了解硫与碳的相互作用，对HN/CNT夹层锂硫电池进行了CV测试（电压区间为1.6～2.8 V，扫描速率为0.1 mV/s），结果见图5.图中两个典型的还原峰分别位于2.29 和1.98 V，分别对应高阶多硫化物Li2Sn（4≤n≤8）和低阶硫化物（Li2S2，Li2S）［25］的形成.典型的氧化峰出现在2.47 V左右，与S的产生相对应［26，27］.此外，对比第一周和第二周的扫描曲线可以发现，S 的还原峰和氧化峰发生了明显的变化，这是因为S从原来的位置被重新排列到更稳定的位置［28］.后续的3 次扫描曲线基本一致，表明HN/CNT 夹层有效抑制了穿梭效应，减小了其对电池电化学性能的影响.

如图6（A）所示，HN/CNT 夹层锂硫电池首次充、放电比容量分别为1375，1363 mA·h/g，第5 次循环时充、放电比容量仅降至1161，1148 mA·h/g，经过10次循环后充、放电比容量仍能达到1026，1015 mA·h/g.可见，在0.05C倍率下，HN/CNT夹层锂硫电池充、放电比容量相差很小，电池容量衰减程度低，各次循环的库仑效率均在99%左右，穿梭效应得到了有效抑制.

图6（B）示出了HN/CNT夹层锂硫电池在不同倍率下首次充放电曲线.随着电池的倍率从0.05C增加到3C，从图中可以直观看出在不同倍率下电池的放电比容量与充电比容量均相差不大，库仑效率保持在98%以上，说明HN/CNT夹层有效抑制了穿梭效应.HN/CNT夹层锂硫电池在3C大倍率下仍然保持着0.05C倍率下首次循环时近50%的放电比容量，证实了在HN/CNT夹层的物理与化学作用协同作用下，锂硫电池的电化学性能得到显著提高.

Fig.5 CV curves of lithium-sulfur battery with HN/CNT interlayer

Fig.6 Charge-discharge curves of the first,fifth and tenth cycle at 0.05C(A)and charge-discharge curves at different rates(B)of the lithium-sulfurbattery with HN/CNT interlayer

由图7（A）可知，在0.05C 倍率下，无夹层和有CNT 夹层、HN/CNT 夹层锂硫电流的首次放电比容量分别为813，1055和1363 mA·h/g.其中，HN/CNT夹层锂硫电池的首次放电比容量最高，活性物质利用率接近82%，并且库仑效率高达99.1%.而带有CNT夹层与无夹层锂硫电池的活性物质利用率分别为63%和48.5%，库仓效率分别为95%和91.5%.这是因为HN/CNT 夹层不仅在硫正极与隔膜之间建立了吸附多硫化物的物理屏障，而且羟基等官能团与多硫化物形成S—O 键，抑制了穿梭效应［29］.此外，从图中还可以看出，带有夹层的锂硫电池性能要高于没有夹层的锂硫电池，且HN/CNT夹层锂硫电池的性能又有进一步的提高，证明HN/CNT复合夹层提高了锂硫电池的电化学性能.同时，HN/CNT中间层作为阻隔层可以有效阻碍多硫化物的溶解与扩散，提高了活性物质的利用率并抑制了穿梭效应［30］.

图7（B）示出了不同倍率下无夹层和有CNT夹层、HN/CNT夹层的锂硫电池的倍率性能.在各个倍率下均充放电循环10次后，3组锂硫电池的放电比容量均不同程度地减小，但是带有HN/CNT 夹层的锂硫电池在各倍率下的衰减率均低于其它两组电池.从图7（B）可以看出，无夹层的锂硫电池与HN/CNT 夹层锂硫电池的放电比容量产生了巨大差异，HN/CNT 夹层锂硫电池的比容量在1C 和2C 倍率下分别为941 mA·h/g和818 mA·h/g，而无夹层锂硫电池的比容量仅是HN/CNT夹层锂硫电池的41.4%和38.5%，并且HN/CNT夹层锂硫电池在3C速率下的比放电容量仍达到669 mA·h/g，表现出优越的倍率性能.

Fig.7 The first cycle charge-discharge curves at 0.05C(A)and rate capability(B)of theree lithium-sulfur batteries

图8 为3 组锂硫电池在充放电循环后的EIS 图（频率范围为100 kHz～0.1 Hz，正弦激发波的振幅为5 mV）.由交流阻抗测试原理分析可知［31］，高频区起点与实轴的截距为欧姆电阻（Rs），其大小主要受电池反应物的电导率影响；中频区域的半圆直径大小与电荷转移电阻（Rct）以及电双层电容（Cdl）有关［32］；低频区域斜线斜率为电极与电解质界面处产生的Warburg 阻抗（Rw）［33］.无夹层及有CNT 夹层和HN/CNT夹层锂硫电池充放电循环60次后的Rct分别为8.03，7.24和3.2 Ω.其中，无夹层锂硫电池对比带有夹层的锂硫电池明显具有更大的Rct，而HN/CNT夹层锂硫电池相比于CNT夹层锂硫电池具有更小的Rct，这表明经过充放电后S在HN/CNT夹层中充分扩散并吸附在其表面上［34］，降低了界面电阻，电子迁移速度更快［35］.因此，HN/CNT夹层结构可以有效地抑制穿梭效应并提高锂硫电池的电化学性能.

Fig.8 EIS of three lithium-sulfur batteries

Fig.9 Long cycling performance of lithium-sulfur battery with HN/CNT interlayer

此外，HN/CNT 夹层锂硫电池在1C 倍率下还表现出良好的充放电循环性能及高的库仑效率（图9）.其在1C 倍率下首次放电比容量高达929 mA·h/g，库仑效率达99.5%，经过200 次充放电循环后，放电比容量仅除至871 mA·h/g，每周循环容量衰减率仅为0.031%，库仑效率仍为98%.

3 结 论

制备了基于多壁碳纳米管导电纸的羟基磷灰石纳米线复合夹层.CNT夹层涂覆HN后可显著提高锂硫电池的比容量和倍率性能，并且HN/CNT夹层可以有效吸附多硫化物并抑制穿梭效应.HN/CNT夹层锂硫电池在3C倍率下首次放电比容量高达669 mA·h/g，并且在1C倍率下充放电循环200次后，库仑比效率仍达到98%.HN/CNT夹层不仅提高了锂硫电池的电化学性能，而且生产工艺简单，成本低，为锂硫电池的规模化生产提供了可行的解决方案.