Fenton氧化技术处理垃圾渗滤中有机污染物的研究进展

徐杨帆，马君妍

(上海康恒环境股份有限公司，上海 201703)

近几十年来固废物产生率逐步上升，到2025年，全球每天将产生约2.2×109t废弃物[1]。通过垃圾填埋与焚烧厂垃圾堆放发酵均会产生垃圾渗滤液。由于垃圾的成分十分复杂，因此所产生渗滤液是一种高浓度的有机废水，成分复杂，处理不当，将会造成二次污染[2]。中国现行的垃圾填埋场渗滤液污染控制法规主要集中在常规水质参数上，但对环境和人类都构成威胁的溶解性有机物(DOM)关注较少。近些年逐渐有学者研究了渗滤液中的新兴污染物(Contaminants of Emerging Concern，CECs)的现状与去除，垃圾渗滤液中含有微量(ng/L～mg/L)药物及个人护理品(Pharmaceuticals and Personal Care Products, PPCPs)及邻苯二甲酸酯(Phthalate Esters，PAEs)等痕量污染物，具有一定的生态风险[3]。常规的生物处理通常对渗滤液中PPCPs等溶解性有机物的处理效果不好，而反渗透(RO)等膜技术成本又较高，相比之下，高级氧化技术(Advanced Oxidation Process，AOPs)因其强氧化能力且对微污染物有很好的去除率而受到广泛关注[4-5]。深度处理工艺AOPs对CECs具有较高的去除效率近100%，而传统生物法对CECs去除效率在50%左右[3]。其中Fenton工艺是最有效的高级氧化法工艺之一，具有较强的抗干扰能力，操作简单，能够快速降解和矿化渗滤液中顽固有机化合物[6]。而Fenton工艺也一直被不断改进与优化应用到渗滤液处理中，文章综述了最新的优化Fenton处理渗滤液中有机物的研究成果且进行了总结，有助于引起对渗滤液中痕量有机物的关注，同时也有助于耦合的高效Fenton法处理渗滤液技术从实验室到试点工程的推广。

1 渗滤液中有机物分布特征

渗滤液原液与渗滤液浓液会含有较难处理的腐殖酸(HA)和富里酸(FA)[7]。此外垃圾渗滤液中还含有较高浓度的CECs。渗滤液中的CECs包括但不限于PPCPs，PAEs，持久性有机污染物(POPs)和纳米材料等。Qi等[3]调查并总结了中国垃圾填埋场渗滤液中研究最多的九类CECs和9种具体的CECs污染物的浓度。图(a)显示9种类别的CECs浓度范围，从最低有机氯农药(OCPs)0.03μg/ L到大约最高4 500μg/ L的烷基酚聚氧乙烯醚类(APEOs)不等。图(b)显示了渗滤液原液中十种CECs化合物的浓度范围，其中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和双酚A(BPA)浓度较高分别为1 263.00μg/ L和4 499.49μg/ L。He等[8]在渗滤液浓液中检测到高浓度的PAEs包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。其中DMP和DEP的浓度较高，分别高达1.83和1.48 mg / L，而DBP和DOP的浓度分别为0.25mg/L和0.47 mg/L。因此渗滤液中的痕量有机物，特别是渗滤液浓液中的有机物若处理不当会对环境造成一定的威胁，需要引起关注。

图 中国垃圾填埋场渗滤液常见的9类CECs和10种具体CECs混合物Fig. Concentrations of the (a) nine CEC classes and (b) ten most studied individual CEC compounds of landfill leachate in China.

2 Fenton反应原理及在渗滤液中的应用

2.1 Fenton降解原理

Fenton工艺是通过Fe2+催化H2O2可以产生氧化性极强的羟基自由基 (·OH), 能够将渗滤液中的溶解性有机物矿化为二氧化碳、水及小分子化合物。例如·OH与PPCPs的反应如下式所示[9]。同时Fenton过程可以去除一些高分子量物质，芳环，共轭部分和一些官能团。He等[8]研究发Fenton处理渗滤液的过程中，痕量有机物PAEs会随着HA和FA降解而被吸收。

PPCPs+·OH→[PPCPs]·+H2O→COX,NOX,SOX,etc

但传统Fenton催化包含了Fe2+被氧化为Fe3+和Fe3+被还原为Fe2+，前者的反应速率是后者的6 000倍。这就打破了Fe2+和Fe3+平衡并且容易导致Fe3+的积累。当pH超过3时，Fe3+会以氢氧化物的形式进行沉淀形成二次污染。因此基于非均相系统，光催化原理，电化学理论，传统处理渗滤液的Fenton法逐渐被优化为非均相Fenton，光Fenton和电Fenton。已经有大量研究报道了类Fenton在去除渗滤液中痕量有机物的应用[10-11]。表1 总结了几种有机污染物的去除效率。

表1 Fenton工艺对渗滤液中几种CECs的去除效率Tab.1 Removal efficiency of several CECs from landfill leachates by fenton processes

2.2 非均相Fenton

传统的Fenton工艺的主要缺点是产生含铁污泥和催化剂不能再利用。为了克服这一缺点，采用非均相Fenton工艺，使用稳定的非均相催化剂代替Fe2+，将均相Fenton中的催化剂固定化，实现催化剂的循环利用。但催化剂本身也存在缺点，如Fe3O4的磁性会引起颗粒的团聚，从而导致较小的分散性和催化活性。因此逐渐将Fe3O4负载在其他金属氧化物上，如CeO2，SiO2，Al2O3或固体催化剂如活性炭等[12]。T.Sruthi[13]利用负载铁锰二元氧化物的沸石(IMZ)作为催化剂，研究发现它对去除渗滤液中的砷酸和HA非常有效。Archa[14]研究了钼铁磷酸盐(FeMoPO)纳米粒子在E-Fenton工艺中作为非均相催化剂的效率。结果表明COD的去除效率达到了97%。

2.3 光Fenton

传统Fenton结合紫外光(UV)或者可见光可以增强催化剂的催化能力并且能够提高有机污染物的降解率，从而减少含铁污泥的产生[15]。在光Fenton过程中使用紫外线辐射会加速持久性有机物污染的降解[16]。Li等研究了在传统Fenton氧化絮凝基础上结合了光Fenton来处理纳滤浓水中的痕量有机污染物。纳滤浓水经初始Fenton过程沉淀分离后，剩余有机物通过光Fenton进一步氧化。结果表明光Fenton去除了约80%的PAEs和90%的多环芳烃(PAHs)。光Fenton系统在去除顽固性有机物如FA和HA方面表现良好，并且还可以显著提高垃圾填埋场的生物降解性[11]。表2总结了几种光Fenton对渗滤液中COD的去除效率及最佳工艺参数。

表2 光Fenton在渗滤液处理中的应用Tab.2 Application of photo Fenton in leachate treatment

2.4 电Fenton

电Fenton法(EF)通过电化学产生H2O2与Fe2+反应生成羟基自由基来处理渗滤液。阴极材料是实现EF高效处理效果的关键。EF的具体过程为氧气在阴极表面发生还原反应，产生H2O2。存在于溶液中的Fe2+与H2O2反应，生成·OH。反应中产生的Fe3+在阴极被还原成Fe2+，形成了Fe2+的循环，减少了含铁污泥的产生。

Yuan等[21]研究了Ti/MMO作为EF中的阴极来降解双酚A、三氯生、布洛芬的可行性。结果表明采用Ti / MMO阴极的EF可有效降解3种CECs，但Ti / MMO阴极上产生的H2O2效果不如Fenton工艺中常用的气体扩散电极(GDE)阴极有效。Senem[22]评估了EF在处理渗滤液浓液的效果，表明EF工艺对于纳滤的浓液处理非常有效，特别是对持久性有机污染物，可以用作生物处理过后处理单元。表3总结了一些EF对渗滤液中COD的去除效果。

表3 电Fenton在渗滤液处理中的应用 Tab.3 Application of electro-Fenton in leachate treatment

3 耦合Fenton工艺

为了进一步优化Fenton处理过程，改善渗滤液中有机物的降解效率，Fenton法逐渐与其他工艺进行耦合。

3.1 生物电Fenton

微生物燃料电池(microbial fuel cell， MFC)通过微生物的新陈代谢，将有机化合物中积蓄的化学能转化为电能的一种生物电化学装置。可以解决传统Fenton法的较多问题。因此MFC逐渐与Fenton技术结合被提出，逐渐发展为生物电Fenton系统(Bio-electro-Fenton system, BEF)[26]。MFC被认为是对环境友好的技术，在运行过程中不会产生污染物。在生物电Fenton过程中，阳极微生物可以降解有机化合物并释放出电子。在阴极中，这些电子被消耗来还原电子受体。

Wang[27]将微生物电化学系统(Bioelectrochemical systems，BESs)与Fenton技术耦合，开发了一种无隔膜的单室微生物电Fenton系统。制备了共热解改性的活性碳负载纳米零价铁(nZVI@MAC)并通过涂覆法制备双功能空气阴极。基于此构建的单室BEF系统可原位回收并利用生物电能，发挥阳极生物降解与阴极电Fenton氧化的协同作用。将该耦合系统运用于早期垃圾渗滤液的处理，结果表明COD去除率最高可达83.8%，与普通微生物燃料电池相比，提高了效率。由于阴极电Fenton所产生的氧化性环境，抑制了阴极生物膜的生长，因而该系统有更优异的长期稳定性。

Hassan[28]基于MFC的BEF系统，处理经过部分亚硝化-氨氧化工艺预处理的成熟垃圾填埋场渗滤液的难降解的有机物。COD去除效率为81%。BEF系统可以同时去除阳极和阴极污染物，且系统具有可持续性。

3.2 生物光Fenton

将太阳光Fenton法作为预氧化步骤，以提高垃圾渗滤液的生物降解性，通过与生物氧化处理(硝化和反硝化)可以有效的去除氮和残留有机物[29]。

3.3 其他耦合Fenton

Syeed[31]将正向渗透(FO)、HA回收与Fenton 技术结合，有助于减少试剂用量和污泥的产生。FO是一种基于膜的分离技术。FO处理可从垃圾填埋场渗滤液中回收12.3%～51.5%的水资源。同时HA回收后，渗滤液仍具有较低的pH值，可用于随后的Fenton氧化。此外，HA的回收可以降低有机物的浓度，从而有利于随后的Fenton氧化，同时降低了试剂需求量，污泥产量较少。在Syeed的研究中Fenton氧化的总试剂H2SO4降低了25.2%，NaOH降低了34.6%，FeSO4和H2O2降低了35%，污泥量减少了29%。因此将Fenton工艺与其他工艺结合可以很大程度上降低Fenton试剂用量。

4 结 论

以渗滤液中新兴污染物为着手点，系统的总结了当前渗滤液中溶解性有机物的污染现状，阐释了Fenton工艺对有机物的去除原理以及当前的优缺点。论证了优化Fenton工艺降解渗滤液中有机污染物的可行性。从目前的研究中可以得出以下结论：

4.1 渗滤液中包含大量的新兴污染物如持久性污染物，内分泌干扰物等。传统渗滤液处理工艺无法降解的污染物会对环境构成潜在危害。Fenton法如电Fenton和光Fenton可以有效的去除渗滤液中难降解有机污染物。

4.2 生物电Fenton体系和生物光Fenton体系是新兴的渗滤液处理技术，无二次污染，对渗滤液中有机污染物，包括氮类的去除效果显著，具有较好应用前景。可以考虑将Fenton法作为预处理或者作为生物工艺后的处理。