淮南寒武纪馒头组紫红色泥页岩紫砂性能分析

2020-08-26郑建斌赵汉金吴高平

安徽理工大学学报（自然科学版） 2020年3期

谢焰，郑建斌，赵汉金，吴高平,3

(1.安徽理工大学地球与环境学院，安徽淮南 232001；2.浙江省地矿建设有限公司，浙江杭州 310053;3.淮南市舜涂陶瓷有限公司，安徽淮南 232001)

紫砂壶是中国传统的手工制造陶土工艺品，其制作始于明朝正德年间，其特点在于壶的身筒全靠手拍成型，且不上釉[1-2]。宜兴紫砂直接从业者达3万人，年产值达十多亿元。按照《紫砂陶器》(GB/T10816-2008)[3]的定义，紫砂陶器是由质地细腻、含铁量较高的特种黏土制成，呈色以赤褐为主，具有质地坚硬而透气性能好的特点。宜兴紫砂矿有多个品种，分别称为紫泥、段泥和绿泥，主要层位为泥盆系伍通组和石炭系高骊山组[4-5]。宜兴的紫砂矿曾于2005年封矿保护。2010年，宜兴黄龙山紫砂矿虽然宣布恢复开采，但是产量非常有限。

除江苏宜兴外，国内其他一些省市也有紫砂矿分布[6-11]。淮南寒武纪馒头组分布范围广，其紫红色泥页岩含铁量较高。长期以来，国内外对该套地层的应用缺少研究，本文对该套地层的紫砂性能进行分析。

1 淮南寒武纪馒头组地质特征

淮南早古生代地层总体上属于浅海相，寒武纪馒头组可分为上下两段，下段自下而上分为四部分，底部主要为含海绿石灰岩，下部为紫红色泥页岩，中部为豹皮状灰岩，上部为灰岩和页岩不规则互层，厚度为120～215m；上段岩性主要为灰岩和页岩互层，部分灰岩层含海绿石，厚度为84～180m[12]。

淮南舜耕山馒头组下段下部的紫红色泥页岩呈粉砂质泥状结构，强度较低，锤击易碎，富含三叶虫化石，厚约35m。

2 测试结果

陶土的性能与其化学成分和矿物成分密切相关。采集馒头组下段下部的紫红色泥页岩，进行了化学成分与矿物成分的分析测试。

2.1化学成分

化学成分分析采用了波长色散X射线荧光光谱法与电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)两种方法，由江苏地质矿产设计研究院测试中心完成。

X射线荧光光谱法是X射线或其他光子源激发待测物质中的原子,使之产生荧光(次级X射线)，通过探测器测量元素特征X射线的波长(能量)的强度与浓度的比例关系，进行定量分析。本次测试仪器为X荧光光谱仪Axios mAX，样品为粉末压片，环境温度为24℃，相对湿度为13%，测试结果如表1所示。从安山岩标准物质的分析结果来看，其相对误差大部分小于10。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析是以电感耦合等离子体(ICP)作为离子源，以质谱进行检测的一种无机多元素分析技术。本次分析仪器为电感耦合等离子体质谱仪iCAP-Qc，工作条件为等离子体功率为1 150W，雾化器流量为1.00L/min，冷却气流量为15L/min，辅助器流量为1.0L/min，测试结果如表1所示。

表1 化学成分分析表

2.2 矿物成分

采用X-射线衍射分析(XRD)方法对全岩及黏土矿物相对含量进行了测试，该测试同样由江苏地质矿产设计研究院测试中心完成。全岩XRD分析谱图如图1所示，结果如表2所示，黏土矿物相对含量分析结果如表3所示。

表2 矿物含量分析 %

表3 黏土矿物X-射线衍射定量分析 %

2.3 微观结构

为了观察馒头组泥页岩的微观形貌和结构，以及黏土矿物的分布及大小，对其进行了扫描电镜(SEM)观察(见图1)与能谱分析(EDS)。

馒头组泥页岩具粉砂质泥状结构，颗粒大小不均，大者达粗粉砂级，大颗粒除为石英颗粒外，能谱分析(见图2、表4)表明部分为伊/蒙间层矿物。

图1 馒头组泥页岩SEM图

(a)位置图

表4 图3中的EDS分析结果 %

3 测试结果分析

3.1 馒头组泥页岩与宜兴紫泥化学成分比较分析

从主要成分看，宜兴紫砂泥的SiO2含量略高于馒头组紫红色泥页岩的55.26%(见表1)。SiO2在陶瓷坯料中的主要作用有两个方面：1)组成坯体骨架，包括与Al2O3在高温结合生成的针网状莫来石和游离状态的SiO2，它们提高了成品的机械强度；2)填充，高温下与碱金属、碱土金属氧化物形成玻璃物质，填充于骨架之间，使成品致密的同时，提高了成品的机械强度和透明度[15]。泥料制配过程中，可以通过瘠性原料调配来使SiO2含量满足工艺要求。

Al2O3在坯料中主要与SiO2在高温下形成莫来石，提高成品的机械强度、化学稳定性和热稳定性。含量较低时，易造成制品变形和热稳定性降低。馒头组泥页岩的Al2O3含量约为14.94%,低于宜兴紫泥、绿泥和甲泥，接近于宜兴红泥的16%～19%。

Fe2O3则使得烧成品有较高的强度，且影响制品烧成后的颜色。馒头组泥页岩的Fe2O3含量约为11.68%,高于宜兴紫泥的6.87%～9%，低于宜兴红泥的18.96%～21.49%[16]。

MgO、CaO、Na2O与K2O在陶瓷烧制中都起着助熔作用，降低陶瓷的烧成温度。其中，MgO使烧成品有玉脂感，CaO、Na2O与K2O则能增加成品的透明度。

微量元素在岩石中含量极低，在人体内含量极少，但每种微量元素都有其特殊的生理功能，它们对维持人体的一些决定性的新陈代谢是十分必要的。目前已被确认与人体健康和生命有关的必需微量元素有18种，馒头组泥页岩在V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn等有益微量元素方面都有较高的含量。

3.2 馒头组泥页岩与宜兴紫泥矿物成分比较分析

宜兴紫砂原料矿物组成为石英、多水高岭石、赤铁矿、云母，还有少量的透长石、四方锰铁矿、钠长石，属于含有赤铁矿的石英﹣高岭石﹣云母系矿物。

馒头组泥页岩的矿物组成为石英、斜长石、赤铁矿与黏土矿物，黏土矿物以伊/蒙间层矿物为主，次为伊利石(见表2～表3)。属于含有赤铁矿的石英﹣长石﹣伊/蒙黏土系矿物。

相比于高岭土，伊利石具有气孔率低、渗透率低的特点，其作为原料制成的坯体更致密，抗开裂性能更好[17]。

黏土的矿物成分显著影响其可塑性。可塑性是黏土制成陶瓷制品的成型基础。蒙脱石可塑性最好，常作为增塑剂使用。淮南寒武纪馒头组的黏土以伊/蒙间层矿物为主，次为伊利石，采用KS-B可塑性测定仪测得由馒头组泥页岩制成的含水率为21.63%的黏土经过陈腐炼制后的可塑度为0.616，表现出较高的可塑性。

在陶瓷烧制过程中，黏土矿物中的Al2O3与SiO2结合形成莫来石，因此，无论是以高岭石为主的黏土矿物，还是以伊利石为主的黏土矿物，都能生成莫来石。不过，由于伊利石类的黏土的烧结范围窄，给紫砂陶器的烧制增加了技术难度[18]。此外，伊利石类黏土的烧成温度较低，也是生产中要重视的问题。

3.3 馒头组泥页岩与宜兴紫泥矿物结构比较分析

宜兴紫砂属于泥状结构，以片层状高岭土为主，片层状高岭土团聚成的颗粒大小比较均匀，多数颗粒集中在1～5um范围内。馒头组泥页岩具粉砂质泥状结构，两者在结构上存在较大的差别，由馒头组泥页岩烧制成的紫砂壶更显砂感。

4 紫砂壶制作及工艺特点

4.1 紫砂壶的制作

从现场采集到寒武纪馒头组紫红色泥页岩作为原料，经过破碎、过筛、制泥、烧制过程，制成紫砂壶。

关键技术包括：经过破碎筛分到所需粒度，小于30目，加水拌匀，炼制成型；高温烧制；当达到烧成温度后，再将烧好的紫砂壶冷却至室温。其中，烧制是决定成品率的主要因素，烧制过程大体包括4个关键阶段。

1)结合水蒸发阶段：当窑温达到105℃时，坯体内的结合水开始蒸发，适当保持窑温一段时间后才可继续升温，否则坯体易开裂。

2)结构水逸出阶段：当窑温平稳提高达500℃时，坯体内的结构水开始分解逸出。

3)石英体膨胀阶段：窑温达573℃时，泥料中含有的低温石英发生位移型转变，成为高温石英，此时体积增大约1.6%。此阶段与上一阶段都需要缓慢升温。

4)保温求定型阶段：窑温在达到烧成温度后，坯体烧结定型，要停止加温并保温适当时间，以平衡窑内温差。

4.2 工艺特点

淮南寒武纪馒头组紫色泥页岩具有高的铁含量，Fe2O3的含量达到11.68%，保证了烧制成的陶瓷有较高的机械强度，烧制成的紫砂壶颜色为紫色偏红，表面有一种油润性的效果，其原因可能是由于寒武纪馒头组紫色泥页岩中的矿物成分在不同温度下发生复杂的化学反应，生成了一种特殊的具有油润性效果的物质。

紫砂壶的包浆效果是评价紫砂壶品质的重要指标。所谓的包浆是指紫砂壶经过一段时间使用后，壶表面与各种有机物质反应，生成了一些新的物质，使得壶表面产生一种玉的质感。实践证明，采用馒头组泥页岩制成的紫砂壶具有包浆时间短的特点。图3左边的壶是使用1个月的，右边的壶是没有使用过的，二者相比较，可以看出左边的壶有明显的包浆效果。

图3 烧制成的紫砂壶

4.3 铅镉溶出量测定

按照《陶瓷烹调器铅、镉溶出量允许极限和检测方法》(GB 8058-2003)[19]和《与食物接触的陶瓷制品铅、镉溶出量允许极限》(GB 12651-2003)[20]对烧制成的紫砂壶进行了铅镉溶出量测定。测试原理是：用体积分数为4%的热乙酸溶液从与食物和蒸汽接触的陶瓷烹调器内表面萃取铅和镉，用原子吸收分光光度计进行测定。

测试结果表明，烧制成的紫砂壶的铅镉溶出量都低于0.02mg/L，远低于允许极限值Pb的0.5mg/L和Cd的0.25mg/L,完全符合上述二个有关陶瓷制品的铅镉溶出量的卫生标准。