石油蜡嗅味试验法标准修订的研究

郭士刚 高旭锋 张会成

摘      要： 石油蜡的嗅味强度是一项重要参数，作为限制性指标经常出现在石油蜡产品规格中。标准是推动产品发展和进步的重要助力，同时标准也需要适应产品市场的发展。随着石蜡产品成型技术的发展以及粒蜡产品的出现，导致现行石油蜡嗅味试验标准方法不适用，要求标准方法改进以适应粒蜡产品的处理。本文针对粒蜡产品，建立粒蜡样品前处理压样法，并优化压样条件，完善现行标准石蜡嗅味试验法，体现我国标准方法的先进性，促进石油蜡产品质量的提高。

关  鍵  词：石油蜡;嗅味;标准;修订

中图分类号：TE 62        文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）05-0842-04

Abstract： The odor of petroleum wax is an important parameter， and it appears in paraffin product specifications as a limiting indicator. Standard is an important boost to product development and progress， and it need adapt to the advance of the product market. With the improvement of the molding method of paraffin products and the emergence of granular wax products， the current standard test method for odor of petroleum wax is not applicable， which requires to improve the standard method to adapt to the granular wax products. In this article， the pre-treatment compression method for granular wax products was established， the compression conditions were optimized， the current standard test method of paraffin odor was improved. This research can reflect the advanced nature of China's standard methods， and promote the improvement of paraffin wax product quality.

Key words： Petroleum wax; Odor; Standard; Revision

石油蜡终端市场发展快速，已由简单的火柴和蜡烛生产逐步发展应用于黏合剂、轮胎抗氧化剂、食品包装、化妆品、热熔胶、精密铸造方面[1-3]。随着石油蜡产品的广泛应用、环保要求的日益严格、对生产安全的日益重视，无毒、无味等特性要求显得至关重要[4]。研究表明，石油蜡中致嗅物质主要有四类：芳香烃、环烷烃、烯烃和酮醛[5-6]。其中，芳香烃主要包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯和三甲苯以及萘、四氢化萘等，芳香烃气味强烈，是主要致嗅物质。环烷烃主要是甲基环己烷，略有气味。烯烃主要是低碳烯烃，如苯乙烯等，气味强于环烷烃。酮醛主要来自溶剂，包括糠醛、丁酮、环己酮等，有明显的气味。不难得出，石油蜡产品中的有毒有害物质也是最主要的致嗅物质，针对嗅味的检测是控制石油蜡产品毒性气味的简单便捷的检测手段。对比国内和国际的优质石油蜡产品，可以发现嗅味、含油量、溶剂含量是掣肘我国石油蜡产品赢得国际市场的主要因素。特别是石油蜡嗅味，美国、德国、日本等均可以产出嗅味等级号为0的产品，而我国仅有少数厂家可以生产嗅味等级号为0的产品，并且这样的产品放在指尖细闻仍然是有嗅味的[4]。据此，不少学者建议我国石油蜡生产要在加工工艺改造和创新，重点对嗅味、含油量和溶剂含量等方面改进。

现行的石油蜡嗅味试验法为SH/T 0414-2004[7]。本标准等同采用美国材料与试验协会ASTM D1833-87（1999）《Standard test method for odor of petroleum wax》制定的[8]，也是石油蜡产品标准中引用的测定石油蜡产品的嗅味技术参数的标准检测方法。本标准最早颁布于1980年，采用数字等级评定嗅味的强度，代替较强、较弱等描述性词语，为实验室间石油蜡嗅味强度一致性提供基准。本标准方法用于评定嗅味强度，存在结果受嗅味类型干扰的缺点。随着传感器技术和神经计算的发展，电子鼻检定气体的能力也应用于检测石油蜡嗅味，为减少嗅味类型和人员主观因素影响嗅味结果测定提供可行性[9]。我院专家赵彬积极推进石油蜡嗅味电子鼻方法检测，着力建立石油蜡嗅味检测电子鼻方法标准。

标准及标准化是推动产品进步的重要助力。标准是对重复性事物和概念所做的统一规定，以科学技术和实践经验的结合成果为基础，经有关方面协商一致，由主管机构批准，以特定形式发布，作为共同遵守的准则和依据[10]。标准化是在经济、技术、科学及管理等社会实践中，对重复性事物和概念通过制定、发布和实施标准，达到统一，以获得最佳秩序和社会效益的活动过程[11-12]。标准按其适用范围可分为国际标准、国家标准、专业标准和企业标准;依据法律效力又分为强制性标准和推荐性标准，新标准化法规定只有国家标准才能作为强制性标准[13-14]。

标准与产品市场相互约束的同时又相互推动，相互适用[15]。石油蜡终端市场的活跃带动了石油蜡产品成型技术的发展，粒蜡成型因其节能、便捷、易于二次加工的优势逐渐占据市场，与现行标准中要求样品在室温下应为一整块并不适用，要求标准方法的改进，适应粒蜡产品的处理，也就是说现行的石油蜡嗅味试验法并不适用。据此，本文提出了针对粒蜡产品嗅味检测的前处理方法的修订，并对几种常见的前处理方法获得嗅味试验结果对比，验证建立的压样法处理的优势。

1  实验部分

1.1  实验样品及仪器

收集具有代表性的石油蜡产品样品，主要来自中石化南阳能源化工有限公司、中石化荆门分公司、中石化茂名分公司等，主要为全精炼石蜡和半精炼石蜡。

刮刀：表面光洁度好的刀具或其他容易擦干净的锋利工具。

试样瓶：带盖的250 mL广口瓶。

压样机：可提供1～10 MPa的压力（精度0.5 MPa），可控制压样加压时间，也可用秒表计时。

分析天平：称量精度0.1 g。

1.2  实验方法

根据不同前处理方法获得的样品，采用SH/T 0414-2004石油蜡嗅味试验法测定嗅味结果：把经过前处理的石油蜡样品放入250 mL广口试样瓶中，试验小组成员在样品制备好的15～60 min内做出嗅味评定。试验小组成员嗅味数字等级的平均值作为样品嗅味评定值。

2  结果与讨论

2.1  压样法条件优化

建立压样前处理方法，压力、温度及时间是对压样处理结果带来影响的主要因素，试验中分别对上述三个条件进行验证和优化。

对石油蜡样品选择了0.5、1、2、4、6 MPa 5个压力条件进行压样，获得相应的压样样品，如图1所示。

可以发现0.5 MPa和1 MPa两个压样条件下，粒蜡产品不能形成完整的块状样品，继续加大压力，在6 MPa、4 MPa、2 MPa下成型较好。对成型的蜡块进行削片处理，可以发现对于6 MPa压力条件下成型的蜡块削片困难，获得的蜡片小而碎，不满足石油蜡嗅味试验法中对样品要求。4 MPa和2 MPa压力条件下成型的蜡块则能较好地刮下薄片，如图2所示。与板蜡获得蜡片对比可以发现，对于4 MPa和2 MPa压力条件下成型的蜡块，获得的蜡片较完整，与直接从蜡块样品制得的蜡片较为相似。可以认为在2～4 MPa的压力范围，可以获得较好的前处理压样样品。

在相同压力条件下，对比不同压样时间的成型情况，发现10～20 s的时间内均可以获得良好的成型样品，如图3所示。通过实验可以确定压样法压样时间可以为10～20 s。

实验温度是压样法需要进一步优化和验证的。在石油蜡嗅味试验法为SH/T 0414-2004标准方法中，试验小组人员进行嗅味测定是在室温下进行的，由此确定压样法实验温度是建立压样法的重要因素和决定压样法适用性的关键。样品在环境温度0～30℃温度范围内放置24 h，测定压样法压样情况，结果见图4。在实验温度范围内均可以良好的成型并且制片。考虑到试验小组人员进行嗅味测定需要在室温下进行，优化温度条件为22～28 ℃。同时，石油蜡为较特殊的潜热材料，其吸热曲线为双峰。石油蜡材料在吸热相变过程中先经历固-固相转变，再经历固-液相转变。同时也有研究表明，一般石油蜡产品的吸热曲线起始温度不高[16]，集中在室温范围，也就是说优化温度条件为22～28 ℃，有助于压样过程石油蜡颗粒形成一个整体。

2.2  样品处理方式对比

在上文中针对粒蜡产品嗅味实验建立了压样法前处理，并对相应的实验条件如温度、时间、压力做出了验证和优化。同时调研市场上针对粒蜡产品前处理方法，主要为三种不同处理方式：不处理方法、简单切碎方法、热融化再冷却成型方法。不处理方法即将粒蜡样品直接放入广口瓶中，参照标准方法由试验小组成员评定嗅味。简单切碎方法即将粒蜡产品使用刮刀或表面光洁度好的刀具切成较小的颗粒，然后放入广口瓶评定嗅味。热融化再冷却成型方法是将粒蜡样品加热融化后将蜡液倒入搪瓷盘中成型获得蜡板，在依据标准方法制片后测定嗅味。

其中热融化再冷却成型方法因加热过程中会挥发致嗅物質，这一现象可以由热重损失[17]试验确定，不建议采用。本文进一步通过实验对比了不处理、简单切碎和压样法的嗅味结果。因为是对比试验，以1个等级号报告失去了对比性，所以要求试验小组成员精确至0.5个单位。试验中选择了5个不同牌号全精炼石蜡和半精炼石蜡样品，分别为64号全精炼石蜡（样品1）、60号半精炼石蜡（样品2）、58号半精炼石蜡（样品3）、56号半精炼石蜡（样品4）、52号半精炼石蜡（样品5）。

不处理、简单切碎和压样法三种方式在物理形态上比较（图5）。可以发现同样质量的样品，压样法更蓬松，有足够的表面积，对比不处理、简单切碎处理方式能够更好地释放致嗅物质。对同一试样，不同处理方式实验结果对比也证明这一观点（表1），不处理方法和简单切碎方法不能很好地释放嗅味，得到的结果偏小。进一步对比简单切碎方法和压样法的重复性实验结果（表2），发现简单切碎方法实验结果与切碎的程度有明显的关系，无法建立较统一并且可对比的方式，不具有良好的重复性。而压样法试验具备良好的重复性，满足作为前处理手段建立标准方法的要求。

压样法避免了加融化后成型热处理过程中具备嗅味的物质挥发，技术路线更加合理。压样法相对于简单切碎方法和不处理方法，具备更大的表面积，有利于致嗅物质的释放，并且压样法具备优于简单切碎处理方法的重复性。压样法获得类似于板蜡样品的薄片，具备标准方法的延续性，也能够实现板蜡样品与粒蜡样品嗅味实验结果的对比，总体上压样法满足石油蜡嗅味试验法的检测要求。

3  结束语

本研究对比了石油蜡嗅味试验法粒蜡产品前处理方法，包括热融化成型、不处理、简单切碎和压样法，证明了压样法是适合粒蜡嗅味测试前处理的方法，进一步验证和优化了压样法压力、时间、温度条件，建立了石油蜡嗅味试验法粒蜡产品处理方法，为石油蜡嗅味试验法标准的修订提供研究基础。

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