羧酸根改性Mg(OH)2负载的Pd催化剂在水相、无碱条件下高效催化Suzuki-Miyaura偶联反应
2020-08-25徐梓淮刘云义闫红旭
徐梓淮 刘云义 闫红旭
摘 要： 采用胶体固定法将钯（Pd）纳米粒子负载到氢氧化镁（MH）载体上，其中MH由不同镁源制备并被羧酸根改性。将Suzuki-Miyaura偶联反应作为探针反应，探究不同Pd催化剂的催化活性。结果表明：在水相、无碱条件催化Suzuki-Miyaura偶联反应时，与以MgCl2、Mg（NO3）2、MgSO4为镁源制备的MH负载的Pd催化剂相比，以Mg（Ac）2为镁源得到的MH负载的Pd催化剂活性最高。尽管以MgCl2、Mg（NO3）2和MgSO4为镁源制备的MH负载的Pd催化剂的活性不高，但这些MH经羧酸根改性后再作为催化剂的载体，所制备的Pd催化剂的催化活性得到了显著的提高，催化反应的转化率可提升约45%。
关 键 词：Suzuki-Miyaura 偶联反应;钯催化剂;氢氧化镁;无碱
中图分类号：TQ 426 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2020）05-0757-06
Abstract： Palladium nanoparticles （Pd NPs） were supported on magnesium hydroxide （MH）by sol-immobilization method. The MH was prepared from different magnesium sources and modified by the carboxylate. Suzuki-Miyaura coupling reaction was used as the probe reaction for evaluating the catalytic activity of the different Pd catalysts. The results indicated that， the Pd catalyst supported on the MH prepared with magnesium acetate as the raw material exhibited the best activity under base-free condition in water， compared with those supported on the MH prepared with magnesium chloride（MgCl2）， magnesium nitrate（Mg（NO3）2） or magnesium sulfate （MgSO4） as the raw material， respectively. Although the Pd catalyst supported on the MH prepared by MgCl2， Mg（NO3）2 and MgSO4 showed low catalytic activity， the activity could be remarkably improved if these MH support materials were modified by carboxylate，the conversion could be increased by about 45%.
Key words： Suzuki-Miyaura coupling reaction; Pd catalysts; Magnesium hydroxide; Base-free
Pd催化的Suzuki-Miyaura偶聯反应为C-C键的构建做出了巨大的贡献，在化工和医药等领域具有广泛的应用[1-4]。一些均相Pd催化剂通过引入适当的配体（膦、卡宾、胺等）能够使催化剂在相对温和的条件下具有较高的活性和选择性[5，6]。但均相催化剂存在分离、回收困难等缺点。为解决这一问题，可将钯纳米粒子（Pd NPs）负载到一些具有较大比表面积的载体上（金属氧化物、碳或沸石等），使得贵金属能够被有效地利用，从而解决催化剂失活、难分离的问题[7-12]。
对于Suzuki-Miyaura偶联反应而言，无论采用什么形式的催化反应（均相或非均相），在催化反应体系中通常都需要加入一定量的碱（如：K2CO3、Na2CO3、Cs2CO3和NaOH）[13]，这违背了绿色化学的原则。本文从绿色化学的角度出发，尝试采用水为溶剂，氢氧化镁（MH）作为Pd催化剂的载体。MH为一种固体碱，以MH作为催化剂的载体有望克服反应需在强碱条件下进行等问题。此外，MH还具有其他诸多优点，例如低成本、无毒和无腐蚀性[14-16]。综上所述，本文介绍了一种绿色、高效催化Suzuki- Miyaura偶联反应的Pd催化剂。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
实验化学试剂和仪器见表1、表2。
1.2 催化剂制备
1.2.1 MH载体制备
采用气相氨沉淀法制备不同形貌的MH载体。制备方法如下：将浓度为1.1 mol/L不同种类的镁盐溶液，取200 mL于500 mL烧瓶中，加热到所需温度后，向溶液中通入氨气，流量为0.2 L/min，时长为2 h。反应结束后，待反应物冷却、过滤。最后将得到的MH沉淀物用蒸馏水洗涤，然后在100 ℃下干燥10 h。
1.2.2 醋酸根改性MH载体
称取1 g不同镁源制备的MH与1 g Mg（Ac）2溶于35 mL蒸馏水中，在75 ℃条件下搅拌1 h，过滤并在80 ℃下真空干燥15 h。
1.2.3 Pd胶体的制备
配制浓度为0.02 mol/L的PdCl2溶液和质量分数为1%的聚乙烯醇（PVA）溶液。取计量的PdCl2溶液加入到计量的蒸馏水中，磁力搅拌后，加入1.2倍的PVA，搅拌10 min后，再迅速向其中加入0.1 mol/L的硼氢化钠（NaBH4）溶液。继续搅拌30 min，使Pd2+充分还原。
