基于核磁共振T2谱测量氯化钙水溶液浓度的实验研究

朱宜昌 施文童 宋睿

摘      要：为了认识氯化钙水溶液的核磁共振特性，探索核磁共振技术测量氯化钙水溶液浓度的新方法，配制了浓度在0%～40%范围内的氯化钙水溶液，采用CPMG自旋回波法测量了核磁共振T2谱，分析了氯化钙水溶液浓度与核磁共振横向弛豫时间及峰面积之间的函数关系，探索了通过横向弛豫时间和峰面积两种方法测量氯化钙水溶液浓度的可行性。实验结果表明：随着氯化钙水溶液浓度的增加，横向弛豫时间呈二次函数关系减小，单位质量的峰面积呈线性关系减小;与配制浓度相比，弛豫时间测量方法的相对误差均低于0.5%，峰面积测量方法的相对误差不大于2.2%;在测量的重复性上，测量数据的实验标准偏差均波动未超过测量数据均值上下2.0%的范围。

关  键  词：氯化钙水溶液;浓度;核磁共振;横向弛豫时间;峰面积

中图分类号：TE622.14         文献标识码： A     文章编号： 1671-0460（2020）05-0806-05

Abstract：  In order to understand the NMR characteristics of calcium chloride aqueous solution and explore a new method for determining the concentration of calcium chloride by NMR， the calcium chloride aqueous solution with the concentration of 0%～40%， was prepared. The NMR T2 spectrum was determined by CPMG spin-echo method， and the relationship between calcium chloride aqueous solution concentration and the transverse relaxation time and the peak area of NMR was analyzed. The experimental results showed that the transverse relaxation time decreased quadratically with the increase of the concentration of calcium chloride solution， and the peak area per unit mass decreased linearly with the increase of the concentration of calcium chloride solution. These two relationships can be used to determine the concentration of calcium chloride solution by NMR method. The relative error of relaxation time measurement method was less than 0.5%， and the relative error of peak area measurement method was not more than 2.2%.Aiming at the repeatability of measurement， the experimental standard deviation of data was less than 2.0% compared with the mean value.

Key words： Calcium chloride aqueous solution; Concentration; Nuclear magnetic resonance; Transverse relaxation time; Peak area

氯化鈣水溶液在工业生产、医学和生物学等多个方面均有重要的应用价值。高浓度氯化钙水溶液极适宜制造粒状、片状的适用于工业生产的氯化钙[1];氯化钙水溶液常常作为淬火介质被使用，可以很大程度上减少工件的变形和开裂[2，3]，氯化钙处理金属加工液还可有效去除污染且效率高[4]。氯化钙水溶液具有防冻功效及杀菌能力，可以使用氯化钙水溶液控制消毒液的凝冻温度[5]，并且热水浸泡和氯化钙处理已被用于控制番木瓜采后病害[6]。因此，氯化钙水溶液在各个领域都有着广泛的应用，但应用效果与氯化钙水溶液的浓度密切相关[1-6]。测定氯化钙水溶液浓度的方法目前主要有络合滴定法、电位滴定法、离子色谱法和X射线吸收法等。吴泽惠等[7]使用羧酸钠为指示剂的络合滴定法测定了降水中的钙离子，该方法操作方法易掌握，重现性好，具有一定的推广价值，但是其测量周期较长[8]。与之相比，电位滴定法就有效克服了上述不足，何武强等[8]使用该方法测量了自来水中的钙离子浓度，发现该方法具有实验周期短，但是该方法仍然存在样品预处理繁琐的缺陷。同传统的化学分析法相比，离子色谱法更具优势，孔昭柯等[9]使用该方法分析油田地层水，测量结果的标准偏差稳定在2.9%。此外，李纪民等[10]还使用X射线吸收法在120～135 ℃范围内实现了氯化钙水溶液浓度的实时测量。

核磁共振作为一种在各个领域有着重要应用的测量方法，在无损检测以及测量的准确性上有着其特有的优势。梁向晖等[11]使用核磁共振技术对阿伐他汀钙进行了完整的结构分析，吴伟等[12]使用核磁共振氢谱测定了三嗪脱硫剂中有效物含量，邓冬艳等[13]使用核磁共振方法测定了蛋黄中磷脂酰胆碱含量，但核磁共振方法用于测量氯化钙水溶液浓度的研究还未见报道。为了探索核磁共振测量氯化钙水溶液浓度的新方法，本文对不同浓度的氯化钙水溶液进行了核磁共振测量，探索了横向弛豫时间及峰面积与浓度的关系，建立了核磁共振测量氯化钙水溶液浓度的数学模型，并从重复性和准确性两个方面评价了核磁共振测量方法的精确度。

1  实验方法

1.1  实验所用材料和仪器

仪器：主磁场为0.51T、主频为23MHz的NMI20-Analyst核磁共振成像分析仪，上海纽迈电子科技有限公司;分度值为0.001 g的电子天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司;1.5 mL色谱瓶，15 mL核磁共振试管，50 mL烧杯，胶头滴管，玻璃棒等。

材料：含量大于99.5%的分析纯氯化钙，西陇化工股份有限公司;由实验室发生装置制备的去离子水。

1.2  实验样品

氯化钙和去离子水配制出质量浓度为0%、5.14%、9.87%、15.23%、20.74%、25.30%、29.89、35.37%、40.22%的氯化钙水溶液作为实验样品，装入核磁共振色谱瓶待测。核磁共振测量的温度为32.0 ℃，所配置溶液最高濃度接近此温度下的氯化钙最大溶解度。

1.3  实验测量

（1）将装有样品的试管进行32.0 ℃的恒温水浴，这样可以避免样品和水的直接接触，由此可以使样品温度与磁体温度保持一致。

（2）在射频线圈的中心放入核磁共振测量所用的标准油样，采用硬脉冲FID（free induction decay）序列，测量核磁共振中心频率和脉冲宽度。

（3）将标准油样换成待测样品，通过CPMG脉冲序列扫描实验，测得其自旋回波信号。实验中所用的主要测量参数为：磁体温度为32.0 ℃，重复采样等待时间12 s，重复采样次数16，半回波时间500μs，回波个数13 799;主要反演参数为：弛豫时间点数400，参与反演点数200。

（4）重复测量样品5次，求其均值并进行数据拟合处理，得到拟合方程，进行测量方法的检验。

2  实验结果与分析

2.1  氯化钙水溶液核磁共振T2谱特性分析

采用CPMG自旋回波法逐个测量不同浓度的9个氯化钙水溶液样品，并反演出横向弛豫时间的分布。核磁共振弛豫曲线与T2谱见图1与图2。

由图1可见，随着氯化钙浓度增加，氯化钙水溶液的核磁共振弛豫过程加快;由图2可知，随着氯化钙浓度增加，横向弛豫时间减小，核磁共振信号强度逐渐降低。在氯化钙水溶液中，氯化钙以氯离子和钙离子的形式存在于溶液中，这两种离子会水合形成水合离子。因此，溶液中的水分子可以分为两类，一是离子水合层的水分子，二是水合层之外的水分子，这部分的水分子称为体相水[14]。随着氯化钙浓度的增加，核磁共振横向弛豫时间减小的原因在于：在采用CPMG序列测量条件下，横向弛豫时间变化的主要因素是氯化钙水溶液的化学环境影响了氢核自旋-自旋相互作用[15]。对于氯化钙水溶液中离子水合层的水分子，在离子附近强大的电场作用下发生重排，原来作布朗运动的水分子由此趋于有序排列，易于能量在水合层水分子自旋核之间的转移，弛豫过程随之加快，氯化钙浓度越大，水合层中的水分子所占比例越大，从而弛豫时间也会随之减小;对于溶液中体相水，考虑到水分子的缔合效应[16]，水分子缔合程度随着氯化钙浓度的增加而增加[17]，形成水分子团簇，使得分子间的相互作用增强，布朗运动相对减弱，其对核自旋所产生的局部磁场的抵消作用同时减小[18]，也使得弛豫时间随着氯化钙溶液的浓度增加而减小。总之，氯化钙浓度的增加，氯化钙溶液水合层中水分子的增多，体相水缔合程度的增加，以上两个原因均导致横向弛豫时间减小。

实验所测量的氯化钙水溶液核磁共振信号来源于样品所含氢原子核元磁矩的叠加，与样品内所含氢原子核数量成正比[19]。在实验温度和磁场强度保持不变的情况下，样品信号强度的变化取决于氢核总数的变化。氯化钙不含氢核，因此在单位质量溶液中氯化钙的浓度越大，氢核的总数会越少，从而使核磁共振信号强度越小。

2.2  横向弛豫时间和峰面积与氯化钙水溶液关系

由图3和式（1）可知，横向弛豫时间随氯化钙浓度增大呈单值二次函数关系减小，因此通过测量任意浓度的氯化钙水溶液的T2谱求得横向弛豫时间数值，就可以根据式（1）求出氯化钙水溶液的浓度。

9组不同浓度氯化钙水溶液样品的核磁共振峰面积和质量数据如表1所示。氯化钙水溶液的核磁共振特性通过单位质量溶液的峰面积来衡量，单位质量核磁共振峰面积随浓度的变化关系见图4，可知单位质量氯化钙水溶液的核磁共振峰面积I与溶液浓度c之间呈线性关系，即

从图4中可以看出，峰面积随着氯化钙浓度的增大而逐渐减小，由于峰面积与质量分数之间存在线性关系，因此通过测量任意浓度的氯化钙水溶液的T2谱求得峰面积数值，也可以根据式（2）求出氯化钙水溶液的浓度。

2.3  测量方法精确度的检验

若采用核磁共振横向弛豫时间或峰面积来测量氯化钙水溶液的浓度，前提必须是这种方法具有良好的重复性和准确性。为了分析横向弛豫时间测量的重复性，表2给出不同浓度氯化钙水溶液T2测量数据的平均值、标准偏差，用以衡量所使用的测量方法的误差大小[20]。

由表2可知，所测横向弛豫时间数据的标准偏差，从未波动超出均值上下2%的范围，这说明通过测量核磁共振横向弛豫时间的方法来测量氯化钙水溶液浓度有着较好重复性。

为了分析峰面积测量的重复性，对于9组0%～40%的氯化钙水溶液，分别进行五次重复测量和数据拟合，计算每组测量数据的平均值以及标准差，详细数据见表3。

由表3可知，单位质量峰面积测量数据的标准差，从未波动超出均值上下0.5%的范围，表明测量氯化钙水溶液浓度的核磁共振峰面积方法有着很好的重复性。

为了检验上述测量方法的准确性，分别配置了浓度为7.32%、13.77%、19.51%、27.34%、30.17%、33.74%、36.73%的氯化钙水溶液，依上述方法测量六组样品的核磁共振横向弛豫时间以及峰面积，由式（1）、式（2）计算得出样品浓度的测量值，并计算与样品配制浓度的相对误差，详见表4。

表4中，cT和δT分别表示使用弛豫时间方法测得的浓度和相对误差，cI和δI分别表示使用峰面积方法测得的浓度和相对误差。δT均低于0.5%，δI的变化范围在0.11%至2.19%之间。相比而言，核磁共振横向弛豫时间测量方法准确度高于峰面积测量方法的。

3  结论

（1）随着氯化钙水溶液浓度的增加，其核磁共振横向弛豫时间减小，两者之间呈现较好的二次函数关系，而单位质量氯化钙水溶液的核磁共振峰面积和氯化钙的浓度之间的关系呈现较好的线性。

（2）由氯化钙水溶液核磁共振横向弛豫时间与浓度的关系或者峰面积与浓度的关系，可以通过核磁共振方法确定出氯化钙水溶液的浓度。

（3）核磁共振横向弛豫时间和峰面积两种测量方法均具有較好的重复性;横向弛豫时间测量方法测量误差均低于0.5%，峰面积测量方法误差范围为0.11%至2.19%，横向弛豫时间测量方法准确性高于峰面积测量方法的。

参考文献：

[1]苏威.提高氯化钙水溶液浓度的方法[J].无机盐工业，1989（01）：42.

[2]周汝霖.不同浓度氯化钙水溶液淬火介质的实用研究[J].镇江农业机械学院学报，1980（00）：119-134.

[3]Yu D， Paktunc D. Calcium Chloride-Assisted Segregation Reduction of Chromite： Influence of Reductant Type and the Mechanism[J]. Minerals， 2018， 8（2）：45.

[4]Jamali H A， Dindarloo K， Nikpey A. Optimization of Metal Working Fluids Treatment Using Calcium Chloride by Response Surface Methodology[J]. Neurology， 2015， 45（10）：1801-1807.

[5]袁朝森.氯化钙对含氯消毒剂水溶液冻凝温度及杀菌效果的影响[J].消毒与灭菌，1984（02）：79-81.

[6]Ayónreyna L E， Lópezvalenzuela J ?， Delgadovargas F， et al. Effect of the Combination Hot Water-Calcium Chloride on the In Vitro Growth of Colletotrichum gloeosporioides and the Postharvest Quality of Infected Papaya [J]. Plant Pathology Journal， 2017， 33（6）：572-581.

[7]吴泽惠.用钙试剂羧酸钠为指示剂络合滴定法测定降水中钙离子[J].分析科学学报，1999（06）：498-501.

[8]何武强.络合滴定法和电位滴定法测定自来水中Ca2+、Mg2+比较[J].河南化工，2010，27（24）：56-57.

[9]孔昭柯，崔岚，王琦.离子色谱法用于分析油田地层水[J].油田化学，1997（03）：66-69.

[10]李纪民，张桂芹.X射线吸收法测定氯化钙[J].中国原子能科学研究院年报，1984：109.

[11]梁向晖，钟伟强，毛秋平.核磁共振技术解析阿伐他汀钙的分子结构[J].实验技术与管理，2018，35（08）：46-50.

[12]吴伟，张晓云.核磁共振氢谱法测定三嗪脱硫剂中有效物含量[J].实验技术与管理，2018，35（08）：35-37.

[13]邓冬艳，邓鹏翅，宋红杰，齐悦.核磁共振法测定蛋黄中磷脂酰胆碱含量的实验研究[J].实验技术与管理，2018，35（10）：50-53.

[14]李睿华，蒋展鹏，杨宏伟，等.离子对水的17O-NMR化学位移和水结构的影响[J]. 物理化学学报，2004，20（01）：98-102.

[15]朱俊，郭原，尚鹤龄，等.核磁共振实验的误差研究[J]. 云南师范大学学报（自然科学版），2009，29（03）：43-45.

[16]王文华， 赵林， 阎波. 离子对水结构的影响[J]. 化学通报， 2010， 73 （06）： 491-498.

[17]李睿华，蒋展鹏，师绍琪，等. 17O-核磁共振研究给水中常见离子对水缔合的影响[J]. 环境科学，2002，23（03）：44-48.

[18]白怀勇， 周格， 王殿生. 不同浓度乙醇-水溶液核磁共振实验研究[J]. 实验技术与管理，2013，30（08）：39-42.

[19]牛法富，赵继飞，孟军华，等. 利用核磁共振测量乙醇汽油溶液浓度[J].物理实验，2011，31（11）：37-39.

[20]艾泽天，于洋，谷双喜.无棱镜反射测量稳定性和精度探讨[J].赤峰学院学报（自然科学版），2016，32（24）：35-37.