PFS-PDMDAAC 絮凝剂对超滤膜污染的减缓作用

张爱文，种延竹，马桂香

（鄂尔多斯职业学院，内蒙古鄂尔多斯017000）

运行过程中的膜污染一直是阻碍超滤技术发展的关键问题，也是超滤膜研究的焦点。絮凝是一种常规的水处理技术，具有操作简便、经济高效、适应高负荷污染等优势〔1〕。 研究证实，在超滤前增设絮凝预处理可去除部分有机物， 并且可阻碍污染物与膜表面接触，减少污染物在膜孔内的沉积，从而起到减缓超滤膜污染的作用〔2〕。

我国冬季的北方地区地表水长时间处于低温低浊状态，给絮凝工艺增加了难度。低温低浊水的黏度大，不利于絮凝剂的扩散与水解，且低浊状态下絮凝剂能捕获的颗粒物较少， 常规无机絮凝剂难以达到满意的絮凝效果，亟需新型、高效的絮凝剂来强化混凝效果。 此外，絮体结构与膜污染的程度紧密相关〔3〕，絮体特性对超滤膜的过滤性能影响很大， 因此探究低温低浊水的絮凝特征及其对超滤膜污染的影响具有重要研究意义， 目前有关低温低浊水的絮凝特征及其减缓膜污染的作用机制研究尚不完善。

本研究用自制PFS-PDMDAAC 絮凝剂处理冬季北方某水库水， 利用三维荧光谱技术揭示PFSPDMDAAC 絮凝剂对溶解性有机物（DOM）的作用机理；研究低温低浊水的絮凝特征，系统分析pH、Zeta电位、絮凝指数、分形维数及絮体破碎再絮凝能力，探讨絮凝对超滤膜通量衰减的影响作用， 以期为超滤技术的工程应用提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

JJ-4 六联电动搅拌器，江苏佳美仪器制造有限公司；TOC-V 总有机碳分析仪， 日本岛津公司；pHS-3C pH 计，上海精密科学仪器有限公司；ME2002E电子天平，瑞士Mettler Toledo 公司；ECLIPSE 80i 显微分析系统，日本Nikon 公司；PDA2000 透光脉动测定仪， 英国Rank Brothers 公司；3000IR 浊度仪， 美国Merck 公司；F-7000 荧光分光光度计，日本Hitachi公司；8400 超滤杯，美国Millipore 公司；RCT basic磁力搅拌器，德国IKA 公司。

PFS，质量分数12%（以Fe3+计），南京化学工业总公司精细化工厂；PDMDAAC，黏度1 000~3 000 mPa·s，山东鲁岳化工有限公司。

1.2 实验水质

实验用水为北方某水库水，pH 7.03~7.41， 温度0~6 ℃，TOC 7.62~18.59 mg/L，浊度1.8~10.4 NTU。

1.3 PFS-PDMDAAC 复合絮凝剂的制备

将PFS 按一定比例溶于蒸馏水，搅拌下将PDMDAAC 分别按PFS 质量的5%、10%、15%缓慢倒入PFS 溶液中， 搅拌均匀， 使PFS 与PDMDAAC按照不同比例互溶，制备具有不同质量分数的PFSPDMDAAC 复合絮凝剂。

1.4 实验方法

1.4.1 絮凝实验

在烧杯中取1 L 水样，在快速搅拌强度200 r/min、快搅时间2 min、慢速搅拌强度40 r/min、慢搅时间15 min 条件下进行絮凝实验，静置30 min 后，在烧杯液面2 cm 以下采集上清液，测定浊度、TOC。 浊度用3000IR 浊度仪进行测定；TOC 采用TOC-V 总有机碳分析仪进行测定。

1.4.2 三维荧光光谱实验

上清液经0.22 μm 滤膜过滤， 分析其三维荧光光谱。 三维荧光光谱通过测定激发波长与发射波长随扫描时间变化的荧光信息特征， 可获取水中有机物的组成及含量等信息， 对痕量有机物进行识别与分析〔4-5〕。 其具体参数：狭光电倍增管电压为400 V，扫描速度为12 000 nm/min，激发光与发射光狭缝宽度为5 nm，扫描间隔10 nm，激发波长范围200～400 nm，发射波长范围250～550 nm；原水样稀释3倍。

1.4.3 分形维数实验

以200 r/min 快速搅拌2 min， 再以40 r/min 慢速搅拌15 min，搅拌结束后快速采集样品，在显微分析系统下进行二维分形维数D2的计算〔见式（1）〔6〕〕。

式中：A——絮体的投影面积，m2；

D2——二维分形维数；

L——最大长轴长度，m；

α——比例系数。

1.4.4 絮体破碎再絮凝实验

分 别 以200、300、400 r/min 的 速 度 快 速 搅 拌2 min，再以60 r/min 的速度慢速搅拌10 min，然后按照上述步骤循环2 次。 在此过程中采用PDA2000透光脉动测定仪监测絮凝指数（FI），测定絮体的凝聚程度及粒径尺寸〔7〕，如图1 所示。

图1 絮凝实验

1.4.5 超滤杯实验

将絮凝后的水样置于超滤装置， 装置包括超滤杯、电子天平、磁力搅拌器、氮气瓶及计算机。电子天平与计算机相连，实时记录累积过滤出水的质量，计算得出膜通量。 实验由氮气提供80 kPa 的恒压，通过计算机记录超滤杯出水的质量， 测定膜出水通量（J）；实验前，过滤去离子水测定膜初始通量（J0），计算得到膜比通量J/J0。

2 结果与讨论

2.1 PFS-PDMDAAC 对有机物、浊度的去除效果

絮凝剂投加量为20 mg/L 时， 不同质量分数的PFS-PDMDAAC 复合絮凝剂对有机物、 浊度的去除率如图2 所示。

由图2 可知，单独投加PFS 对有机物、浊度的去除率仅分别为32.8%、76.3%，絮凝效果不够理想，这是因为絮凝剂的水解速度在低温条件下受到抑制，且低浊状态下能捕获的颗粒较少。与单独投加PFS 相比，投加PFS-PDMDAAC 对有机物、浊度的去除率均明显提高，且对污染物的去除率随着PDMDAAC质量比的增加而增大；当PDMDAAC 质量分数为15%时，有机物、浊度的去除率可分别达到56.8%、92.5%，较单独使用PFS 分别提高了24.0%、16.2%， 降低了进入超滤膜的污染负荷。PDMDAAC 是一种带正电荷的高分子聚合物，其长链结构增加了复合絮凝剂表面的吸附位点，增强了对颗粒物的电中和能力，可吸附带负电的污染物于絮凝剂表面；同时，PDMDAAC具有很强的吸附架桥作用，可连接絮体之间的枝链，增加絮体的尺寸和密实度， 更有利于减少进入超滤膜的污染负荷。

图2 絮凝剂投加量对絮凝效果的影响

2.2 PFS-PDMDAAC 对DOM 的三维荧光光谱

为进一步探究絮凝剂对DOM 不同组分的去除作用，分析了PFS-PDMDAAC 复合絮凝剂不同质量分数下DOM 的三维荧光光谱。 三维荧光光谱技术通过同时获得有机物中不同组分的激发波长与发射波长随时间变化的荧光信息， 可定性或定量分析DOM 中不同组分的特征。 投加量为20 mg/L 时，不同质量分数的PFS-PDMDAAC 复合絮凝剂对DOC的三维荧光光谱如图3 所示， 有机物荧光峰的位置与强度见表1。

图3 三维荧光光谱

由图3 和表1 可知， 原水在荧光光谱图中共出现2 个峰： 峰Ⅰ的峰值出现在激发波长/发射波长（λEx/λEm）=230/342，峰值强度为545.1，代表芳香族蛋白类有机物；峰Ⅱ峰值出现在λEx/λEm=275/332，峰值强度为139.5，代表溶解性微生物代谢物。 经PFS 混凝后，峰Ⅰ、Ⅱ的峰值下降有限，说明单独使用PFS 对有机物的去除效果不够理想。 经PFS-PDMDAAC 混凝后，峰Ⅰ、Ⅱ的峰值均显著下降，且随着PDMDAAC含量的增加，峰值下降最大，当PDMDAAC 质量分数为15%时，峰Ⅰ、Ⅱ的峰值分别降至308.2、83.65，芳香族蛋白类有机物和溶解性微生物代谢物含量均有明显下降，说明PFS-PDMDAAC 对芳香族蛋白类有机物和溶解性微生物代谢物有较好的去除作用，PDMDAAC 强化了PFS 对DOM 的混凝作用。 当PDMDAAC 为15%时，PFS-PDMDAAC 对有机物的去除效果最好。

表1 有机物荧光峰的位置与强度

2.3 初始pH 对絮凝效率的影响

初始pH 对絮凝剂的水解起到重要作用， 会影响后续的絮凝效果。图4 为絮凝剂投加量为20 mg/L，PFS、PFS-PDMDAAC（PDMDAAC 质量分数为15%）在不同初始pH 下对浊度的去除效果。

图4 初始pH 对絮凝效果的影响

由图4 可知，pH 在6.0~9.0 范围内，PFS 对浊度的去除率均在85%以上，絮凝效果显著，这是因为在中性与弱碱性条件下，PFS 水解得到〔Fe2（OH）4〕2+、〔Fe2（OH）2〕4+、〔Fe3（OH）4〕5+、〔Fe4（OH）6〕6+等多种高价态多核羟基络合物， 对水体中带负电荷的污染物起到电中和与吸附架桥作用， 促使胶体脱稳并发生絮凝〔8〕；当pH 从5.0 减小到4.0，浊度去除率下降明显， 低pH 下水解产物主要以高价态低聚合度的配合离子形式存在〔9〕，吸附架桥能力较差，因此絮凝效果不够理想；随着pH 由9.0 继续升高，体系中OH-浓度增加， 水解产物多核羟基络合物的电荷密度减少，电中和作用减弱，因此絮凝能力明显降低。 对于PFS-PDMDAAC，pH 对其絮凝效能影响不明显，分析原因是阳离子PDMDAAC 的加入不仅增强了PFSPDMDAAC 的电中和能力， 而且其高分子链可在脱稳的污染物之间产生架桥作用， 促进生成更大的絮体；当pH 为碱性时，PFS-PDMDAAC 的电中和能力减弱，絮凝效果有所下降。

2.4 投加量对Zeta 电位的影响

Zeta 电位是体现胶体稳定性能的参数之一，测定Zeta 电位对分析絮凝作用机制具有重要意义。Zeta 电位受絮凝剂投加量的影响较大， 测定了快速搅拌后投加PFS 与PFS-PDMDAAC（PDMDAAC 质量分数为15%）后水样的Zeta 电位，结果见图5。

图5 絮凝剂投加量对Zeta 电位的影响

由图5 可知，随着絮凝剂投加量的增加，Zeta 电位随之增大，由-22.6 mV 逐渐增至正值。当絮凝剂投加量为20 mg/L 时，投加PFS 的Zeta 电位为-12.1 mV，浊度去除率仅为34.2%； 此时PFS-PDMDAAC 的Zeta 电位增至0 mV 左右， 浊度去除率为75.4%，去除率达到最大。在该反应阶段，电中和能力在絮凝作用机制中起主导作用， 絮凝剂的投加量刚好使体系的Zeta 电位接近于零， 此时胶体间的排斥力最小，最容易发生凝聚。 当絮凝剂投加量增至35 mg/L，PFS 的Zeta 电位接近于零， 浊度去除率达到最大，此时PFS-PDMDAAC 的Zeta 电位变为正值，浊度去除率有所下降，网捕卷扫起主导作用。 总体而言，当水样Zeta 电位接近零时，PFS-PDMDAAC 的投加量要低于PFS，且浊度去除率要高于PFS。

2.5 分形维数

絮体结构对于絮凝性能有重要影响，分形维数作为表征分形特征的参数，能够表达絮体的不规则性与占有空间结构的填充程度，研究表明，絮体分形维数在1.681 9~1.977 6 时具有分形特征〔10〕，一般认为分形维数越大，絮体越不易破碎，结构越紧实〔2〕。 由实验结果可知，在PFS、PFS-PDMDAAC（PDMDAAC 质量分数为15%）投加量分别为20 mg/L，转速为200 r/min 快速搅拌2 min， 再以40 r/min 慢速搅拌15 min的条件下，投加PFS 所产生絮体的分形维数D2仅为1.684 1，PFS 水解后形成的絮体结构较松散且尺寸较小，絮凝效果一般；投加PFS-PDMDAAC 产生絮体的分形维数D2增至1.857 8，说明PDMDAAC的引入提高了絮体的紧实程度， 改善了絮体结构；PDMDAAC 的吸附架桥作用会增大微絮体间的结合力，微絮体之间发生桥连作用而形成更大的絮体，使絮体更加密实，从而提高絮体的抗剪切力。

2.6 搅拌速度对絮体破碎再絮凝过程的影响

絮凝剂的水解程度及颗粒间的有效碰撞是影响混凝效果的关键， 其中搅拌速度可起到决定性的作用。 一方面，混凝剂在搅拌下混合扩散并发生水解，使胶体颗粒脱稳，搅拌速度过小，PDMDAAC 会因黏性较高而无法水解彻底；另一方面，颗粒在剪切力作用下相互碰撞最终形成絮体，搅拌速度过大时，形成的絮体会发生严重破碎而难以恢复。 投加20 mg/L PFS-PDMDAAC 复合絮凝剂（PDMDAAC 质量分数为15%）的絮凝指数FI 曲线如图6 所示。

图6 搅拌速度对絮体破碎再絮凝的影响

由图6 可知，不同搅拌速度下的FI 曲线随着搅拌时间的延长先增大而后减小。 搅拌初始阶段絮凝剂迅速水解，颗粒物脱稳形成微絮体，慢搅阶段，微絮体通过吸附架桥作用凝聚成更大的絮体； 再次进行快搅时， 稳定的絮体因较强的剪切力而发生严重破碎，FI 指数迅速下降，然后进入慢搅阶段，絮体通过凝聚作用逐渐恢复； 当搅拌速度分别为200、300 r/min，破碎后絮体再絮凝的恢复程度最佳，随着破碎次数的增加，FI 指数略有下降， 破碎后絮体的恢复能力没有明显减弱； 当搅拌速度为400 r/min，FI指数下降明显，絮体抗破碎的能力最差，剪切力过大减少了絮体间的碰撞概率， 并且会破坏絮体间的结合键，使絮体难以再次凝聚。

2.7 超滤膜通量衰减情况

分析了不同絮凝剂在超滤过程中膜通量的衰减情况，如图7 所示。

图7 膜通量衰减情况

由图7 可知，投加不同絮凝剂时，超滤膜的通量均呈现下降趋势，过滤初始阶段，水中的污染物快速堵塞膜孔，导致膜通量下降迅速，膜通量的衰减速率最大；随着过滤时间的延长，絮体在膜表面逐渐形成滤饼层， 避免了污染物与膜面直接接触，从而减缓超滤膜的衰减速率。 在相同的过滤体积内， 超滤膜通量衰减程度的大小依次为直接超滤＞PFS＞PFS-PDMDAAC，其中不加絮凝剂的超滤膜通量衰减速率最大，投加絮凝剂的超滤膜通量下降趋势明显减缓。如前文所述，PFS 形成絮体的分形维数小于PFS-PDMDAAC，分形维数较小，絮体结构更加疏松，对水体的渗透性更强，但PFS-PDMDAAC 絮凝剂对膜通量衰减的减缓效果要优于PFS 絮凝剂，这是由于PFS-PDMDAAC 对有机物的去除效率明显优于PFS， 其对有机物的吸附作用大于絮体结构的渗透能力，减少了进入超滤膜的污染负荷，因此有效延缓了膜通量的衰减速率。

3 结论

（1）PDMDAAC 可增强PFS-PDMDAAC 的电中和与吸附架桥能力， 提高对有机物、 浊度的去除效率；当PDMDAAC 占PFS-PDMDAAC 的质量分数为15%，PFS-PDMDAAC 对有机物、浊度的去除率分别达到56.8%、92.5%， 比单独使用PFS 分别提高了24.0%、16.2%；PFS-PDMDAAC 对芳香族蛋白类有机物和溶解性微生物代谢物有明显的去除效果。

（2）PFS 仅在6.0~9.0 的pH 范围内对低温低浊水有较好的絮凝效果，PFS-PDMDAAC 对pH 的适用范围更广。 PDMDAAC 的加入不仅增强了PFSPDMDAAC 的电中和能力， 而且其高分子链在脱稳的污染物之间产生架桥作用， 增大了絮体的分形维数，促进生成更大的絮体，使结构更加紧实。

（3）絮凝剂投加量为20 mg/L，PFS-PDMDAAC 的Zeta 电位在零左右，电中和能力起主要作用；絮凝剂投加量至35 mg/L，PFS-PDMDAAC 的Zeta 电位变成正值，浊度去除率有所下降，网捕卷扫起主要作用。

（4）搅拌速度影响了絮体的抗破碎能力，搅拌速度分别为200、300 r/min，经破碎后絮体再絮凝的恢复程度较好；当搅拌速度为400 r/min，过大的剪切力会减少絮体间的碰撞概率， 并破坏絮体间的结合键，使破碎的絮体难以恢复。

（5）PFS-PDMDAAC 对有机物的去除作用能减少进入超滤膜的污染负荷， 其形成的絮体在膜表面形成滤饼层，避免了污染物与膜面的直接接触，从而减缓超滤膜的衰减速率。