基于离子色谱法的水质分析中难分离组分的探讨

游咏妍

（佛山市水业集团有限公司，广东 佛山 528000）

生态环境部标准 《HJ 1050-2019水质 氯酸盐，亚氯酸盐，溴酸盐，二氯乙酸和三氯乙酸的测定离子色谱法》从2020年4月24日开始实施，这在一定程度上标志着消毒剂副产物 （disinfection by-products，DBPs）的监测从生活饮用水、矿泉水，扩展到地表水、地下水、生活污水和工业废水领域。离子色谱法测定水中消毒剂副产物具有操作简便、灵敏度高、选择性强等优点，日常分析中经常使用离子色谱法同时测定几种甚至十几种离子，但是采用离子色谱法做水质分析时需要注意一些难以分离的组分。这些组分保留时间接近，会干扰目标组分的测定，导致检测目标组分准确度的降低。因此，改善这些难分离组分的分离度显得非常重要。

1 保留时间、分离度的概念

保留时间 （tR）是指样品组分从进样到出现峰最大值所需的时间，即组分被保留在色谱柱中的时间。分离度R表示相邻两个色谱峰分离程度的优劣，其定义为两个相邻色谱峰的峰中心之间的距离与两峰的平均峰宽的比值 （见图1）。

图1 离子色谱图示意图Fig.1 Schematic diagram of ion chromatography

2 若干组难分离的组分

文献报道［1］，高浓度 （大于30mg／L）的氯离子会干扰二氯乙酸的测定。实践表明，高质量浓度的氯离子不但会干扰二氯乙酸的测定，而且会干扰亚氯酸盐、溴酸盐的测定。高质量浓度 （大于50mg／L）的硝酸盐会干扰氯酸盐、溴化物的测定。广东省佛山市地表水、饮用水的氯离子质量浓度一般在3～20mg／L范围内，硝酸盐质量浓度一般在1～5mg／L范围内。因此本文的探讨基础是对氯离子质量浓度低于20mg／L、硝酸盐质量浓度低于5mg／L的水质分析。

图2是美国Dionex公司 （2011年之后合并入Thermo Fisher Scientific）提供的高容量、高选择性离子交换色谱柱 （例如IonPac AS27）的实验室色谱图。

图2 常规7种阴离子和5种消毒副产物分离色谱图Fig.2 Separation chromatograms of seven anions and five disinfection by-products

在大量常见阴离子存在的实际水质检测中，即使采用高容量的阴离子分离柱，往往也不容易使某些相邻的峰完全分开。

2.1 亚氯酸盐与溴酸盐

亚氯酸盐是二氧化氯消毒的副产物。溴酸盐则是臭氧消毒的一种副产物，是采用臭氧对饮用水消毒时，臭氧将源水中的Br-通过其中间体OBr-氧化为溴酸根 （BrO3-）。亚氯酸盐和溴酸盐在阴离子交换分离柱上的保留均比较弱，两者的保留时间一般都小于氯离子。

离子色谱测定水中的亚氯酸盐、溴酸盐、氯酸盐和溴化物，用阴离子交换分离以后主要有三种检测方法，即抑制型电导测定法、柱后衍生光度检测法和离子色谱-质谱联用。抑制型电导测定法的仪器设备比较简单、操作方便，选择合适的条件后其灵敏度能符合有关规定，因此本文主要探讨抑制型电导检测。

2.2 氯酸盐与溴化物

以前普遍认为氯酸盐是二氧化氯作为消毒剂的副产物，但是刘丽君等［2］提出次氯酸钠在储存过程中会产生高浓度的氯酸盐副产物，氯酸盐生成量与温度、储存时间以及储存方式密切相关。换言之，氯酸盐不但是二氧化氯消毒而且也是次氯酸钠消毒的副产物。可能正是由于次氯酸钠的储存温度、时间及储存方式问题，在采用次氯酸钠消毒的佛山市某些农村供水设施中，检测出来的氯酸盐质量浓度大于 《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）的最大允许质量浓度0.7mg／L。

与溴酸盐是消毒副产物不同，溴化物经常存在于天然水体中。佛山市的很多地表水都存在溴化物，因此与亚氯酸盐和溴酸盐相比，氯酸盐和溴化物在同一个水样中存在的机会可能更多。

利用同一台离子色谱仪分离 F-、ClO2-、BrO3-、Cl-、NO2-、ClO3-、Br-、NO3-、与，淋洗液为氢氧化钾溶液，分离柱为IonPac AS19-HC，洗脱顺序依次是 F-、ClO2-、BrO3-、Cl-、NO2-、ClO3-、Br-、NO3-、、，Br-在 ClO3-之后被洗脱；淋洗液为 NaHCO3-＋Na2-CO3-或者Na2CO3，分离柱为IonPac AS9或者IonPac AS13，洗脱顺序依次是 F-、ClO2-、BrO3-、Cl-、NO2-、Br-、ClO3-、NO3-、、，Br-则在ClO3-之前被洗脱。因此需要注意Br-与ClO3-在不同类型淋洗液中和不同分离柱上的洗脱顺序。

2.3 二氯乙酸与亚硝酸盐

卤代乙酸 （haloacetic acids，HAAs）是饮用水加氯消毒时氯与水中存在的天然有机物反应生成的一类消毒副产物，二氯乙酸是卤代乙酸的其中一种。由于卤代乙酸在近中性和碱性条件下可完全离解呈阴离子状态，因此可用阴离子交换分离分析卤代乙酸。采用阴离子交换分离、抑制型电导离子色谱检测卤代乙酸需要选择高容量柱，而且要特别注意温度的影响。

二氯乙酸和亚硝酸盐标准品离子色谱图见图3。

图3 二氯乙酸和亚硝酸盐标准品离子色谱图Fig3.Ion chromatograms of dichloroacetic acid and nitrite

生态环境部标准 《HJ 1050-2019水质 氯酸盐，亚氯酸盐，溴酸盐，二氯乙酸和三氯乙酸的测定离子色谱法》中，不论是碳酸盐淋洗液还是氢氧根淋洗液，推荐柱温均为25℃。2018年6月12日发布、2018年12月1日开始实施的住房和城乡建设部标准 《CJ／T141-2018城镇供水水质标准检验方法》中9.8.1离子色谱法测定城镇供水和水源水中的二氯乙酸和三氯乙酸，此法推荐用IonPac AS19色谱柱，KOH淋洗液，梯度淋洗，抑制型电导检测，柱温恒定至30℃。然而实践表明，在30℃的柱温条件下，亚硝酸盐色谱峰与二氯乙酸色谱峰靠近，亚硝酸盐干扰二氯乙酸的测定，见图3。

3 分离度的改善

3.1 改善分离度的方法

任何分离的目标都是使两个相邻的峰完全分开。上述分离度的公式只是表示了衡量分离好坏的尺度，没有指出获得较好分离度的方法。在离子色谱中，分离度是一个与选择性、柱效和保留特性有关的函数，其中每一项都可以用于改善分离效果。选择性的改变主要是通过固定相的改变来完成［3］，但是对于进行水质检测的单位来说，多数不开展固定相的研究，购买多种色谱柱也有一定困难，因此本文主要讨论固定相选定以后的参数。

对于难分离的组分，高效高容量的分离柱是首选。选定固定相以后，改善分离度的方法主要是稀释样品、改变分离和检测方式、选择适当的淋洗液与淋洗方式［4］。

3.2 针对上述若干组难分离组分的改善分离度

3.2.1 亚氯酸盐与溴酸盐和氯酸盐与溴化物

亚氯酸盐与溴酸盐、氯酸盐与溴化物保留时间接近，在高浓度等度淋洗条件下容易出现重叠峰和并肩峰，当采用低浓度等度淋洗时，在水质分析中多种常见阴离子分离度良好的前提下，所有离子全部出峰需要较长时间。而采用梯度淋洗，则可以兼顾各离子的分离度与分析时间。Borba等［5］对美国EPA方法300.1B进行了改进，用阴离子交换分离柱IonPac AS19，“在线”电解产生的KOH为淋洗液，梯度淋洗，250μL进样量，抑制型电导检测水中的亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐和溴化物，对上述离 子 的 检 出 限 分 别 为 0.23μg／L、0.32μg／L、0.34μg／L和0.54μg／L。和方法300.1B采用／HCO3-为淋洗液相比，OH-淋洗液背景电导较低，噪声较小，因而检出限较用／HCO3-作淋洗液低。在没有梯度淋洗的条件时，亚氯酸盐与溴酸盐在用氢氧根作淋洗液比在用碳酸盐作淋洗液的情况下更容易分离。

与氯酸盐和溴化物相比，亚氯酸盐和溴酸盐相对更难分离。窦艳艳等［6］用 IonPac AS19分离柱、KOH梯度淋洗做试验，发现当KOH淋洗液初始浓度为6 mmol／L时，亚氯酸盐和溴酸盐的分离度＞1.5，即认为亚氯酸盐和溴酸盐恰好分离，而此时其他几种相邻离子 （包括氯酸盐与溴化物）已经能够实现良好分离。

为了改善分离度，适当降低淋洗液浓度可以使氯酸盐和溴化物分开。

3.2.2 二氯乙酸与亚硝酸盐

二氯乙酸和亚硝酸盐标准品离子色谱图见图4。

图4 二氯乙酸和亚硝酸盐标准品离子色谱图Fig4.Ion chromatograms of dichloroacetic acid and nitrite

HJ1050-2019中的4.3指出 “亚硝酸盐可能干扰二氯乙酸测定。若发生色谱峰重叠，可通过降低淋洗液浓度、调整柱温或者乙腈加入量实现有效分离。”在色谱柱类型相同的情况下，温度在改善二氯乙酸与亚硝酸盐分离度方面显得尤其重要。杨春英等［1］提出检测二氯乙酸的适宜柱温为23～28℃。利用DIONEX AQUION离子色谱仪，电导检测器，色谱分析柱：IonPac AS19，色谱保护柱：IonPac AG19，抑制器：ASRS阴离子抑制器，在柱温不同而其他条件相同的情况下对二氯乙酸和亚硝酸盐浓度均为0.16mg／L的标准混合液进行离子色谱分析，得到图4。从图4可看出，相同浓度时，亚硝酸盐的响应值比二氯乙酸高；柱温为23℃时，亚硝酸盐与二氯乙酸才基本实现了基线分离。

4 结论

1）推荐使用梯度淋洗改善亚氯酸盐与溴酸盐、氯酸盐与溴化物的分离度。2）亚氯酸盐和溴酸盐相对较难分离。3）与亚氯酸盐和溴酸盐相比，氯酸盐和溴化物在同一个水样中存在的机会可能更多，适当降低淋洗液浓度比较容易使氯酸盐和溴化物分开。需要注意氯酸盐与溴化物在不同类型淋洗液中和不同分离柱上的洗脱顺序。4）采用阴离子交换分离、抑制型电导离子色谱检测二氯乙酸需要选择高容量柱，而且要特别注意温度的影响。在色谱柱类型相同的情况下，温度在改善二氯乙酸与亚硝酸盐分离度方面显得尤其重要。和HJ 1050-2019以及CJ／T141-2018推荐的柱温不同，23℃是经试验后使亚硝酸盐与二氯乙酸有效分离的推荐柱温。