多孔介质中稠油氧化结焦研究现状及展望

黄熠泽 胡绍彬 孙铭泽

摘      要：蒸汽超覆和窜流使蒸汽低效或无效循环，严重影响蒸汽驱开采效果?寻找廉价有效的蒸汽转向剂成为改善稠油蒸汽驱中后期开采效果的迫切需求?通过文献分析可知，多孔介质中的低温氧化反应有利于稠油结焦生成沥青或焦炭沉积?因此，在优化的条件下向地层注入空气，使其与稠油就地发生反应，利用生成的沥青或焦炭沉积堵塞蒸汽超覆和窜流通道，迫使后续注入的蒸汽转向?提高蒸汽驱波及效率?为充分发挥将空气作为稠油蒸汽驱间接封堵转向剂的潜力，给稠油蒸汽驱中后期蒸汽深部转向调控提供技术支持，应深入开展稠油蒸汽驱汽窜通道中剩余稠油性质变化?剩余稠油氧化结焦反应特征?剩余稠油量及氧化反应条件与结焦量的关系、结焦量对多孔介质渗流特性的影响规律等方面的研究，优化空气注入时机、注入方式、注入量以及反应条件等相关参数?

关  键  词：稠油;注空气;蒸汽驱;氧化结焦反应;波及效率

中图分类号：TE39       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）04-0664-05

Abstract： Steam overburdening and channeling lead the inefficient or ineffective steam cycle， which seriously affects the recovery effect of steam drive. To find a cheap and effective steam diverting agent is an important way to improve the recovery effect of heavy oil by steam flooding in the middle and late stage and is the urgent need of the oil field. Literature analysis shows that， the low-temperature oxidation reaction in the porous medium is beneficial to the coking of heavy oil to form asphalt or coke deposit. Thus， it is possible to use the asphalt or coke deposit， formed in the in-situ reaction between the heavy oil and the air injected under optimized condition， to plug the steam overburden and channeling channels， then to divert steam for improving steam flooding efficiency. In order to fully utilize the potential of the air as the indirect plugging agent of the heavy oil steam drive， to provide technical support for the deep fluid diverting during steam flooding in the middle and late stage， the properties and the oxidation coking reaction characteristics of the remaining heavy oil in the channeling channel， the relationship between the amount of remaining heavy oil， oxidation reaction condition and the amount of coke formed， the effect of amount of coke on the seepage behavior of the porous media should be studied， and the relative parameters of air injection time， injection mode and injection amount should be optimized.

Key words： Heavy oil; Air injection; Steam drive; Oxidation-coking reaction; Reservoir sweep efficiency

蒸汽超覆和窜流使蒸汽低效或无效循环，导致蒸汽驱波及范围小、热效率低，严重影响蒸汽驱开采效果?寻找廉价有效的蒸汽转向剂成为改善稠油蒸汽驱中后期开采效果的迫切需求?多介質辅助蒸汽驱技术是目前改善稠油蒸汽驱开采效果的一个研究热点?其中，注空气可以改善稠油蒸汽驱的效果已得到室内实验和现场试验的证实，其机理主要包括：空气与原油低温反应使油层温度升高?产生的烟道气提高驱油效率[1];注空气促进稠油的低温氧化反应和裂解改质[2];空气的强压缩性提高驱油能量?空气的低导热性隔热保温降低蒸汽对顶底盖层的散热损失等[3]。也有学者认为，注空气改善蒸汽驱效果的主要机理之一是空气与地层中的稠油发生氧化反应产生沥青/焦炭沉积，继而堵塞窜流孔道，使蒸汽转向、改善蒸汽波及效率[4，5]。空气易获取?利用成本低，通过优化操作条件将空气作为稠油蒸汽驱的间接封堵转向剂具有很大的潜力?本文在分析稠油氧化结焦反应研究现状的基础上，对为充分利用稠油氧化反应产生沥青/焦炭沉积改善蒸汽驱波及效率应深入开展的研究进行展望?

1  稠油结焦反应

焦炭通常是指烃类物质经脱氢缩合生成的不溶于甲苯的固态组分，具有芳香度高?氢碳比低的特点，其组成?结构尚不明确?由于稠油中存在种类较多的烃类和非烃类化合物，因此生焦过程是一系列复杂的化学和物理变化?稠油结焦一般是多种机理共同作用的结果?

根据结焦发生的条件不同，焦炭的生成机理主要有热裂解自由基聚合生焦和氧化沉积结焦[6-8]?热裂解自由基聚合生焦是反应物所含自由基和焦炭颗粒表面自由基发生加成反应，生成新自由基并且由于长链脂肪烃侧链断裂生成环状结构，迅速发生脱氢反应，芳香烃组分含量快速增多后经过自由基历程变为大环化合物，最终这些多环芳香烃不断脱氢后生成焦炭。氧化沉积结交作为一种含氧条件下的特殊结焦方式，其反应过程为溶解氧与烃类结合生成氢过氧化物后发生脱水与脱碳反应，并经过多种中间产物最终经多次脱氢缩合生成焦炭[9]?

稠油结焦受稠油组分?温度?所处介质以及是否有氧气参与等因素的影响?Banerjee[10]用溶剂抽提的方法将稠油中的饱和分?芳香分?软胶质?硬胶质和沥青质分离出来，用各组分分别进行结焦实验并对生焦量进行了对比，然后用阿累乌尼斯模型对实验数据进行分析，研究稠油各组分的结焦规律，结果发现沥青质比胶质更易生焦，然后是芳香分，饱和分最不易生焦，同时得到各组分的生焦机理?稠油结焦机制随温度而变化：温度高于350℃时，稠油裂解反应占主导地位时，气相结焦和自由基聚合生焦是此时结焦的主要机理[6]?温度低于350℃且有氧气参与的情况下，稠油主要发生氧化沉积结焦?Moore[11]认为大部分低温氧化发生在315℃以下，但油品同样会影响这个温度区间，不同的油品低温氧化温度区间不同?

2  介质中低温氧化对稠油结焦的影响

2.1  低温氧化對稠油结焦的影响

Kok等[12]首次使用热重分析法明确了稠油在空气中的氧化行为?表明了稠油低温氧化是一系列复杂的非均相（气液两相）反应过程，原油与氧气反应并生成羧酸?醛?酮?醇以及过氧化烃等[13]?原油与氧气的低温氧化反应发生在温度较低时，此时氧原子侵入烃类分子反应生成烃类过氧化物;温度较高后，烃类过氧化物发生碳剥离，转化为二氧化碳?水和新的烃类化合物[14-18]?

稠油低温氧化会影响原油的密度和黏度[19]，稠油低温氧化反应可使质量较小的小分子组分发生缩聚反应生成质量较大的分子，低温氧化会改变油品中沥青质、芳香分和胶质含量[20，21]?低温氧化反应对稠油结焦温度和结焦量都有很大的影响?

Murugan等[22]对Fosterton的稠油进行了研究，结果表明稠油先经低温氧化后能生成更多的焦炭，且焦炭发生高温氧化反应所需特征温度下降?Alexander等[23]开展了大量实验，研究了原位燃烧中各因素对焦炭生成的影响，实验结果表明焦炭生成量与稠油自身特性（油密度?黏度?H/C比等）?多孔介质结构?注气速度?油饱和度?反应温度维持时间等因素有关?Zhang L等[24]研究了低温氧化对稠油结焦温度的影响及其特性?通过在釜式反应器中进行的多组实验发现在低温氧化反应中稠油比轻油更为活跃?同时对如含氧气体与不含氧气体等不同条件做了对比，发现对结焦温度的影响比较大，说明低温氧化反应对稠油结焦有较大的影响?

Cinar等[25]的实验结果表明由于在有氧条件下生成的焦炭表面富含羧基等含氧官能团，导致焦炭的活性更高，因此低温氧化下生成的焦炭的反应速率高于纯热解下生成的焦炭?同时通过比较不同反应氛围下焦炭生成过程，发现在有氧条件下开始生成焦炭的时间较无氧条件下短?

张锐[6]对稠油低温氧化过程结焦行为进行了实验。结果表明，稠油在空气中进行低温氧化反应就会结焦，其生焦初始温度比在氮气中的热转化结焦温度低?在氮气氛围环境下油样在约为400℃发生焦化反应，经过低温氧化反应的稠油在高压空气环境下的结焦温度可降为280℃?

江航等[26]开展了注空气过程中稠油结焦量的影响因素研究，建立油藏高温?高压反应模拟实验装置，物理模拟了稠油注空气开采过程中的生焦过程，研究了不同影响因素对稠油生焦量的影响规律?研究表明：在空气气氛下，原油低温氧化显著促进了焦炭生成，5 MPa反应压力下，每克稠油最高焦炭生成量为0.375 g，是氮气气氛下最高生焦量的2.5倍，焦炭初始生成温度受低温氧化影响比氮气条件降低了近200℃?

2.2  多孔介质对稠油结焦的影响

稠油在油藏中发生氧化结焦反应时，多孔介质中的岩石颗粒?矿物等对稠油结焦有显著影响?Verkoczy[27]研究认为，低温氧化过程对稠油结焦有显著的影响，同时储层矿物及砂粒表面积对稠油结焦也有影响?

Ranjbar等[28]针对混合不同矿物成分的石英砂和稠油的反应体系开展了热解和燃烧实验，研究矿物成分对焦炭的沉积量和焦炭的燃烧活性的影响?结果表明岩石结构中的矿物成分对焦炭的燃烧起到了催化作用，降低了焦炭的高温氧化反应活化能，提高了反应速率，并增加了焦炭的沉积量。

Hascakir等[29]在燃烧管中进行了模拟火烧油层的实验，并通过X射线CT扫描得到火烧过程燃烧管内的油水分布信息，再通过电子显微镜拍照（SEM）和X射线光电子能谱分析（XPS）对燃烧管内取出的焦和类焦的物质进行表征，结果表明黏土矿物提高了多孔结构的比表面积，因而对焦炭的沉积和焦炭的燃烧都起到了促进作用?

3  稠油氧化结焦封堵及研究展望

3.1  稠油氧化反应产生沥青/焦炭沉积的封堵作用

注入油藏的空气与稠油就地发生氧化结焦反应生产的沥青/焦炭沉积会改变多孔介质的孔隙结构，造成孔隙封堵，继而影响多孔介质的渗透率?Ofosu-Asiedu等[30]利用扫描电子显微镜对阿萨巴斯卡油砂和生成的焦炭沉积物进行了拍照，结果显示砂颗粒之间是不相互连接的，是生成的焦炭沉积物使颗粒与颗粒之间相连?蒸汽-空气实验后岩心的SEM照片，可以看到复杂的石英颗粒以及石英颗粒上的焦炭/沥青质薄膜[4]?

谭闻濒[31]利用油藏超高温多相流体“反应—渗流”实验平台开展结焦实验，并用利用SEM观测结焦后孔隙结构的变化，结果表明：焦炭主要沉积在颗粒表面及不同颗粒的孔隙中（见图1），并导致了渗透率的下降?

在空气辅助蒸汽吞吐过程中，稠油可能发生低温氧化生成焦炭，从而导致地层和油井的严重堵塞[6]?但也可以对焦炭和类焦炭的堵塞作用进行积极利用，即在适当的时机，在蒸汽中添加适量空气，使之与油藏中的稠油发生氧化结焦，利用产生的焦炭或沥青沉积对蒸汽超覆和汽窜通道进行封堵?使蒸汽转向，提高蒸汽波及效率?

注空气改善稠油蒸汽驱的效果已得到室内实验和现场试验的证实?Ivory et al等[32，33]开展的实验表明，在218 ℃，注蒸汽时伴注4%的空气可以产生很大的压力降，而注蒸汽时伴注N2对压力降的影响甚微?蒸汽-空气驱实验的最终压降大约是蒸汽-N2驱实验的50倍，表明低温氧化反应产生明显的封堵效果?

Redford et al[34，35]开展的实验证实以一定比例同时注入空气和蒸汽可以增加原油采收率?王吉祥等[1]利用专门研制的实验装置进行了注空气低温氧化实验，验证了空气驱具有较好的驱油效果?

加拿大的Morgan开展的空气伴注蒸汽在一些井取得了明显的增油效果;位于加利福尼亚巴黎谷油藏上部构造的油井3和20，与周期注蒸汽激励相比周期蒸汽-空气激励的周期原油产量几乎翻倍[4]?

在齐40块蒸汽驱试验区选择原油濒临枯竭的?油藏已经发生严重蒸汽窜流和超覆的?亟待改变开发方式的5个井组进行现场试验，结果表明：平均单井组日产油由14.8 t/d升至16.1 t/d，油汽比由0.14升至0.17;油层纵向动用程度明显提高，分析认为是注入的空气在纵向和平面上首先向蒸汽驱优势方向波及，与残余原油发生低温氧化反应使孔隙中沥青质沉积增加，降低油层渗透率，迫使蒸汽转向，扩大蒸汽波及范围[5]?

Jeannine Chang和John Ivory[4]认为蒸汽-空气工艺中注空气的主要目的是使蒸汽从对原油产量贡献甚微的区域转向?通过蒸汽-空气同注或交替注入，利用沥青/焦炭沉积减轻或消除汽窜（包括蒸汽超覆），提高原油产量?他们给出的稠油氧化结焦使蒸汽转向而改善波及效率的原理见图2?

3.2  稠油氧化结焦使蒸汽转向研究展望

文献分析可知，利用空气与油藏中稠油发生氧化结焦生成的沥青/焦炭沉积可以起到封堵作用，使蒸汽转向提高其波及效率?最期望这种堵塞作用发生在蒸汽超覆和窜流通道中，也就是希望在蒸汽从超覆和窜流通道突破到生产井之前或刚刚突破的适当时机，以适当的方式向地层注入适量的空气，使蒸汽超覆和竄流通道中的剩余稠油以及窜流前缘处的稠油能与空气反应生成尽可能多的焦炭，对蒸汽超覆和窜流通道进行堵塞，使后续注入的蒸汽从这些优势通道转向、提高蒸汽波及效率。但截止目前，在稠油蒸汽驱汽窜孔道中剩余稠油的性质变化?剩余稠油氧化反应特征?孔隙介质中稠油剩余量与氧化结焦量、反应条件与氧化结焦量、稠油氧化反应结焦量对多孔介质渗流特性的影响规律等方面的研究几乎未见报道?为了充分发挥将空气作为稠油蒸汽驱的间接封堵转向剂的潜力，笔者认为应深入开展汽窜孔道中剩余稠油氧化结焦改善蒸汽波及效率机理研究，包括以下几方面工作：

（1）窜流孔道中经蒸汽冲蚀一定程度后剩余稠油性质变化规律研究。以典型蒸汽驱稠油样品作为研究对象，利用填砂管进行蒸汽驱替，获取不同含油饱和度时剩余在填砂管中的油样，对油样进行综合热分析?傅里叶红外光谱分析?族组分分析?元素分析?流变性等分析，明确窜流孔道中蒸汽冲蚀后剩余稠油的性质变化规律?

（2）孔隙介质中剩余稠油氧化结焦反应特征研究。利用高温高压反应釜开展蒸汽冲蚀后剩余稠油氧化结焦实验，明确油层矿物?外加催化剂、反应氛围?反应温度?反应压力以及反应时间等因素对剩余稠油性质和结焦量的影响规律?

（3）剩余稠油氧化结焦对多孔介质渗透率的影响规律研究。利用反应管开展空气注入过程多孔介质中剩余稠油氧化结焦实验，明确动态注入空气过程多孔介质中剩余稠油结焦量与多孔介质渗透

率?剩余稠油饱和度?蒸汽-空气比例、压力?注入速度?反应温度?反应时间等因素之间的关系;通过测定孔隙介质中存在焦炭以及高温通氧烧掉焦炭后孔隙介质中不存在焦炭两种情况下孔隙介质的渗透率，明确多孔介质中焦炭沉积量与渗透率变化之间的关系?确定利用剩余稠油氧化结焦封堵蒸汽驱窜流通道适用条件、优选相关操作参数?

4  结论

（1）氧化反应有利于稠油在低温条件下发生结焦形成沥青质或焦炭沉积。稠油在多孔介质中发生氧化反应生成的沥青或焦炭沉积会改变多孔介质的孔隙结构，对其渗透率造成影响。

（2）在适当的时机，以适当的方式向地下注入适量的空气，使之与蒸汽驱油藏汽窜通道中的剩余稠油以及窜流前缘处的稠油发生氧化结焦，利用生成的沥青或焦炭沉积对蒸汽超覆和窜流通道进行封堵，使后续注入的蒸汽转向，提高蒸汽波及效率?

（3）为充分发挥将空气作为稠油蒸汽驱的间接封堵转向剂的潜力，应深入开展汽窜通道中剩余稠油的性质变化?剩余稠油氧化结焦反应特征?稠油结焦产物对多孔介质渗流特性的影响规律等方面的研究?

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