橡胶籽油基类环氧丙烯酸酯树脂的合成及其性能研究

陆剑彧， 吴 琼， 汤继俊， 任晓丽， 周永红， 刘承果*

(1.江苏科技大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江 212003； 2.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所，江苏 南京 210042； 3.南京林业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 210037)

紫外光固化技术因其高效、经济、节能、适应性好、环境友好等优点，被誉为 21 世纪绿色工业的新技术。目前该技术广泛应用于涂料、油墨、光刻胶、黏合剂等材料领域，形成了新的高附加值产业并具有广阔的发展前景[1-2]。受石油资源枯竭和环境污染的威胁，利用天然可再生的生物质资源来制备高分子材料逐渐受到人们的重视。植物油因其产量丰富、价格低廉、易于改性以及可生物降解而备受关注[3-5]。橡胶籽是橡胶种植业的副产品，其籽仁中含油率达40%～50%。目前，橡胶籽油的利用研究主要在制皂、醇酸树脂、环氧油、生物柴油等方面，其它方面的深加工利用仍然很少[6-8]。另外，相比大豆油，橡胶种植和使用过程中不存在与粮争地、与人争粮的问题。因此，将其制备成光固化树脂产品，不但可提高其附加值，更可以拓宽其应用范围。植物油基环氧丙烯酸酯是一种重要的光敏预聚体，通常由环氧化植物油与丙烯酸开环反应制备，具有合成简单、能耗低、污染小等优点[9-10]。环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)是最早应用于紫外光固化体系的植物油基环氧丙烯酸酯，在20世纪70年代就开始进行商业化生产，但在对AESO树脂的研究中发现了其存在一些缺点。固化后的AESO材料，其刚硬性和玻璃化转变温度(Tg)等性能远低于同种类型的石油基环氧丙烯酸酯材料[11]。同时挥发性丙烯酸会对皮肤、眼睛、呼吸道等组织造成不可逆转的损伤。因此，研发新的AESO类树脂，克服上述缺陷显得非常重要[12-13]。本研究利用环氧化橡胶籽油，采用协同改性法[14]，合成了橡胶籽油基类环氧丙烯酸酯预聚体，考察所得预聚体与不同稀释单体共混并经UV光固化后，制得的植物油基不饱和酯光固化材料性能；阐明所得材料的结构与性能关系，为该类材料的应用提供一定的理论数据。

1 实 验

1.1 原料及仪器

橡胶籽油(RSO)，西南林业大学提供，理论相对分子质量为852.87，其黏度(25 ℃)为5.48×10-2Pa·s;环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)，黏度37.5 Pa·s，山东寿光市鲁科化工有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA，纯度≥97%),麦克林化学试剂有限公司；马来酸酐(MA，纯度≥99.5%),南京化工有限公司。N，N-二甲基苄胺(纯度≥98%)、对甲氧基苯酚(MEHQ，纯度≥99%)、三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA，纯度98%)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，纯度99%)，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Darocur 1173，纯度98%),均为市售分析纯。TEGDA、TMPTA、HEMA、N，N-二甲基苄胺均用需在使用前1周加入干燥后分子筛。

1.2 橡胶籽油基类环氧丙烯酸酯的合成

1.2.1甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯的合成 在装有机械搅拌棒的250 mL四颈圆底烧瓶中加入52.1 g(0.4 mol)的HEMA，39.2 g(0.4 mol)MA和0.182 6 g(2%)MEHQ，装上回流冷凝管、温度计和氮气管。在氮气保护下，将反应物用油浴加热至70 ℃，在此温度下搅拌至MA固体完全融化。在此之后，加热反应物到 90 ℃，反应5 h。制得的金黄色的透明液体即为产物甲基丙烯酸羟乙酯化马来酸半酯(HEMAMA)。

1.2.2橡胶籽油的环氧化 在装有机械搅拌棒的250 mL四颈圆底烧瓶中加入42.7 g RSO，50 mL甲苯和4.6 g甲酸，装上回流冷凝管和温度计，并在恒压漏斗中加入3 g浓硫酸和51 g 30%的过氧化氢，升至50 ℃后打开恒压漏斗滴加溶液，滴加完后，升温至70 ℃，反应5 h，制得环氧橡胶籽油(ERSO)。将ERSO用超纯水洗涤7～8次至pH值接近7。旋蒸除去溶剂，产物ERSO为最终在室温下呈现为淡黄色的透明液体，其环氧值为4.86%。

1.2.3HEMAMA对ERSO开环改性 将35 g的ERSO，22.05 g的HEMAMA(官能团物质的量比 1 ∶1)，0.570 5 g(1%)N，N-二甲基苄胺和0.094 g(0.1%)MEHQ加入250 mL四颈圆底烧瓶中，然后装上机械搅拌棒、回流冷凝管、温度计和氮气管。在N2气氛下，将混合物逐渐加热至100 ℃，在此温度下反应5 h。将产物转移至分液漏斗，用质量分数为10%的NaCl热水溶液洗涤3次，然后加入二氯甲烷进行溶解，并用Na2SO4干燥，过滤，最后通过旋蒸除去溶剂，得到橡胶籽油基类环氧丙烯酸酯(HMMERSO)。HMMERSO在室温下为黏性液体树脂，具体合成路径见图1所示。

1.3 HMMERSO光固化材料的制备

除了纯HMMERSO和AESO样品不添加稀释单体外，其它样品中预聚体中分别加入30%(占预聚体和稀释单体的总质量)的不同稀释单体。稀释单体包括丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、三缩三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，单体结构见图2。

图1 HMMERSO的合成路线

图2 不同结构和官能度的稀释单体

1.4 测试与分析

1.4.1红外光谱分析 参考文献[15]，利用Nicolet IS 10红外光谱仪(Thermo-Fisher公司)记录样品的FT-IR光谱，扫描范围为650～4000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.4.2核磁共振(NMR) 利用DRX-300型NMR谱仪(Bruker公司)上测试样品的1H NMR谱，以CDCl3为溶剂，TMS为内标。

1.4.3动态力学分析(DMA) 利用Q 800固体分析仪(TA公司)测试样品的热机械性能，样品尺寸为40 mm×6 mm×1 mm，测试前打磨光滑，防止表面缺陷。测试条件：N2气氛下拉伸模式，温度范围-50～200 ℃，加热速率为3 ℃/min时，振荡频率为1 Hz，振荡幅度为8 μm。

1.4.4热重分析(TGA) 利用STA 409pc热重仪(Netzsch公司)对样品进行测试，固体样品质量10 mg。测试条件：温度范围35～600 ℃，升温速率15 ℃/min，N2流速40 mL/min。

1.4.5拉伸性能测试 利用SANS7CMT- 4304型号的万能测试仪(深圳新三思材料检测有限公司)，按GB/T 1040.2—2006《塑料拉伸性能的测定》测试其拉伸性能。样品尺寸80 mm×10 mm×1 mm，每个样本测试至少5个样本，计算平均值。测试条件：标距50 mm，拉伸速度5.0 mm/min。

1.4.6附着力测试 利用黏附力试验机(天津世博有限公司)，根据GB 1729—1979(89)标准，采用画圈法对样品进行附着力测试。将薄膜厚度约为100 μm的马口铁固定在测试机平面上，利用划针顺时针划圈，测试长度为7～8 cm，用放大镜观察划痕并进行分级。附着力从1级(最好)到7级(最差)依次下降。

1.4.7铅笔硬度测试 利用QHQ-A型铅笔硬度计(天津立腾达仪器有限公司)按照GB/T 6739—2006标准测试样品的铅笔硬度。将马口铁片上涂层面向上放置，固定好已知硬度的铅笔，以大约1 mm/s的速度沿涂层表面推进。铅笔硬度6H～6B(从硬到软)。

1.4.8柔韧性测试 用Qty-32型漆膜圆筒折弯机(天津立腾达仪器有限公司)按GB/T 1731—1993标准测试样品的柔韧性。测量时，将马口铁上涂层面朝下，贴于选定的半径轴上进行弯曲测试。柔韧性是根据所用轴的直径确定的等级，轴包括2、3、4、6、8、10和12 mm等，直径越小，柔韧性越高。

2 结果与讨论

2.1 HMMERSO的合成与表征

图3 样品的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of samples

图4 样品的 1H NMR谱图

(1)

2.2 HMMERSO光固化材料的性能

图5 HMMERSO光固化树脂的DMA曲线储能模量(a)和损耗因子(b)

一般说来，热固性材料的热机械性能通常与材料的交联密度(νe)有关。根据橡胶弹性的动力学理论，共聚物的实验νe可由橡胶模量通过式(2)估算。

E′=3νeRT

(2)

式中:νe—变联密度，mol/m3;E′—代表橡胶状平台区域中交联共聚物的储能模量，MPa；R—气体常数，J/(mol·K)；T—绝对温度，K。

2.2.2热重分析 利用TGA研究了所得树脂的耐热性，如图6所示，相关性能参数列于表1。

图6 HMMERSO光固化树脂的TG(a)和DTG(b)曲线

实验结果表明：与纯AESO树脂相比，纯HMMESO树脂的T5降低了52.9 ℃，但是Tp则增加了22.7 ℃，成炭率也增加了1.2个百分点。随着稀释单体官能度从1升至3，树脂的T5由285.9 ℃升至312.9 ℃，Tp由423.9 ℃升至458.7 ℃，说明稀释单体官能度的增加有利于树脂耐热性的提高。

表1 HMMERSO光固化树脂的热学性能数据

2.2.3力学性能 利用万能试验机测试了光固化后树脂的力学性能，相关数据列于表2。由结果数据可知，纯HMMESO树脂的拉伸强度和模量为9.84 MPa和365.5 MPa，分别是纯AESO树脂的5.1倍和9.7倍。随着稀释单体官能度从1升至3，材料的拉伸强度由12.1 MPa先升至13.3 MPa，后降至8.09 MPa，拉伸模量则由355.5 MPa升至1 009.4 MPa，说明稀释单体官能度的上升有利于提高材料的刚硬性。随着稀释单体从HEA变成HEMA，材料的拉伸强度由12.1 MPa升至26.1 MPa，拉伸模量则由355.5 MPa升至391.9 MPa，说明稀释单体位阻结构的引入也有利于提高材料的刚硬性。

表2 HMMERSO光固化树脂的力学性能和涂膜性能

2.2.4涂膜性能 树脂光固化后的涂膜性能，结果亦见表2。纯HMMERSO涂膜的铅笔硬度为2B，高于纯AESO涂膜的4B。随着稀释单体的官能度从1增至3，HMMERSO涂膜的硬度由3H降至2B，附着力和柔韧性几乎保持不变，说明稀释单体官能度的增加并未提高涂膜性能。随着稀释单体从HEA变成HEMA，涂膜铅笔硬度从3H降至2H，附着力和柔韧性保持不变，说明稀释单体位阻结构的引入对材料的刚硬性也无明显的提高。

3 结 论