新型低温真空法制备高品质石墨烯

2020-08-24李冰天李秀辉燕绍九

航空材料学报 2020年4期

齐新, 陈翔, 李冰天, 王晨, 李秀辉, 燕绍九

（1.中国航发北京航空材料研究院，北京 100095；2.北京石墨烯技术研究院有限公司，北京 100095）

石墨烯由于其优异的电子性能、传导性能、力学性能等受到了全世界的极大关注，在导电、导热、储能、电磁屏蔽等民用或军事领域都有广阔的应用前景[1-5]。石墨烯有多种各不相同的制备方法，如：直接采用胶带剥离热解石墨的微机械剥离法[6]；利用盐酸、硫酸、硝酸等强氧化剂氧化石墨再进行化学还原或热还原的氧化还原法[7]；使用碳源气体在金属基体上高温催化裂解生成石墨烯的化学气相沉积（CVD）法[8]；利用超声、高剪切、高压均质技术等将石墨在液体中直接剥离的液相剥离法[9-10]；将小分子有机物化学聚合成类石墨烯结构的大分子多环芳烃的有机合成法[11]；除此之外还有电化学剥离法、外延生长法、液相剥离法等。目前石墨烯的批量生产方法以氧化还原法、CVD法和液相剥离法为主。然而，氧化还原法制备的石墨烯品质较低，晶格结构不规整，导致石墨烯自身优异的传导性能难以完全发挥，并且在制备过程中会产生大量的毒害化学物质，热还原步骤更是需要1000 ℃以上的高温，能耗极大。CVD法制备的石墨烯品质较高结构规整，但是制备工艺非常严苛，生产成本极高，制备温度大多也需要500 ℃以上。液相剥离法[12]在高品质石墨烯批量生产中崭露头角，能够保持石墨烯结构较高的规整度，但是以石墨为原料生产效率低，大多采用结构更疏松的膨胀石墨为原料剥离。商业膨胀石墨制备过程需要强氧化剂氧化和高温热膨胀，势必会造成环保和能耗问题。因此，高品质石墨烯的制备技术仍然具有挑战性，发展高品质、低成本、环境友好的石墨烯制备方法刻不容缓。

近年来，以熔融盐法合成的石墨层间化合物（graphite intercalation compounds，GICs）作为前驱体制备石墨烯的研究相继被报道。Park等[13]以KCl-NaCl-ZnCl2为熔融盐，350 ℃下将碱金属插入石墨层间，得到共熔石墨层间化合物，可以轻易分散于吡啶溶剂中得到高品质的石墨烯分散液。Geng等[14]在380 ℃下制备出FeCl3-GICs，石墨层间的FeCl3催化H2O2进行氧化还原可逆反应，不断释放氧气，石墨层间快速扩张成蠕虫石墨，蠕虫石墨经过简单超声处理得到少层高品质石墨烯。Wang等[15]在480 ℃下制备出CuCl2-FeCl3-GICs，通过电化学锂化和去锂化反应，破坏相邻石墨层间的范德华作用力，使石墨烯层容易剥落。与传统的氧化石墨不同，熔融盐制备的GICs不采用氧化剂，制备过程对石墨的晶格结构破坏极小，石墨不会氧化，因此易于得到高质量石墨烯。本文作者之前以400 ℃合成的FeCl3-GICs为前驱体，分别利用超声剥离[16]和高压均质剥离[17]制备出高品质石墨烯。在以往的报道中，熔融盐插层反应的温度大多在350 ℃以上，消耗能量较大，且对反应设备要求较高，本工作拟将石墨层间化合物与液相剥离技术结合起来，研究一种相对低温、更有效且环保的高品质石墨烯制备方法。

本工作以无水AlCl3和FeCl3作为共插层剂，采用熔融盐法200 ℃下制备1阶石墨层间化合物（AlCl3-FeCl3-GICs），在180 ℃下真空处理，低沸点AlCl3受热汽化，得到“蠕虫”状的膨胀石墨。利用液相剥离法，将膨胀石墨在溶剂中超声处理得到石墨烯。用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）观察样品的微观形貌，用X射线粉末衍射（XRD）仪、射线光电子能谱（XPS）仪和拉曼光谱仪测试样品的微观结构。

1 实验及方法

1.1 实验材料

天然鳞片石墨（300目，99.9%），华东石墨厂；无水氯化铝（99%，Alfa Aesar），分析纯，北京化工厂；无水氯化铁（98%，Alfa Aesar），分析纯，北京化工厂；稀盐酸，分析纯，北京化工厂；去离子水（自制）；N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethyl formamide，DMF），分析纯，北京化工厂。

1.2 1阶AlCl3-FeCl3-GICs的制备

在充满氩气的手套箱内称取天然鳞片石墨、无水氯化铝和无水氯化铁，按照1∶5∶6的比例于50 mL的不锈钢反应釜中将三种物质混合均匀，对反应釜密封并抽真空。将反应釜置于马弗炉中，200 ℃加热24 h。冷却至室温，取出样品置于烧杯中，加入1 mol/L稀盐酸200 mL，磁力搅拌1 h后静置分层，将上层分散液倒去，用真空抽滤对样品进行反复清洗3次，过滤得到样品。

1.3 蠕虫石墨的制备

将1阶AlCl3-FeCl3-GICs样品放置于180 ℃的真空烘箱，静置过夜后得到蠕虫石墨样品。

1.4 石墨烯的制备

配制1 mg/mL的蠕虫石墨-DMF分散液，水浴超声20 min后，再进行探针超声2 h，得到石墨烯-DMF分散液。对分散液进行离心提纯，以9000 r/min转速离心30 min，保留沉淀，在乙醇中分散后反复离心5遍，去除游离的AlCl3和FeCl3。最后加入去离子水分散再离心，将沉淀冷冻干燥得到粉末样品。

1.5 测试表征

（1）微观形貌表征

用S4800和SU8020扫描电子显微镜（SEM），Talos F200X透射电子显微镜（TEM）和Multimode 8原子力显微镜（AFM）观察样品的微观形貌。

（2）微观结构测试

用AXSD8FOCUS型X射线粉末衍射（XRD）仪（CuKα（40 kV/40 mA，λ = 0.15406 nm）），ESCALAB 250X 射线光电子能谱（XPS）仪和inVia（514 nm）拉曼光谱仪测试样品的微观结构。

2 结果与讨论

2.1 1阶AlCl3-FeCl3-GICs的制备

合成1阶AlCl3-FeCl3-GICs，即 AlCl3与FeCl3共同插入相邻的石墨片层间，单层石墨片与插入层间隔排列。AlCl3的熔点为194 ℃，FeCl3的熔点为306 ℃，两者共同作为插层剂可以降低熔融盐插层反应的温度，由350 ℃以上降低至200 ℃左右。另外，AlCl3-GICs难以在常温常压下稳定存在，而加入FeCl3后的AlCl3-FeCl3-GICs则提高了体系的稳定性，可以在常温常压下储存。除此之外，FeCl3在插层反应过程中会分解释放出Cl2，促进插层反应进行。石墨烯制备过程如图1所示。以无水AlCl3和FeCl3作为共插层剂采用熔融盐法200 °C下可以插入最高含量的AlCl3与FeCl3，更易于后续膨胀和剥离。在180 ℃下真空处理，AlCl3受热汽化将石墨片层间距撑大，得到“蠕虫”状膨胀石墨，对膨胀石墨进行液相剥离便得到石墨烯薄片。

图2为天然鳞片石墨插层前后样品的微观形貌照片和元素分析。如图2（a）所示，天然鳞片石墨的片层沿c轴方向紧密堆砌，片层排列非常规整。由图2（b）看出，石墨层间插入AlCl3和FeCl3后层间距明显扩大，致密的石墨片层结构变为呈“手风琴”状的疏松结构。另外，图2（b）中没有显示明显的颗粒物质，说明GICs制备过程中没有产生大量的金属氧化物、氢氧化物等杂质。对图2（b）框内区域进行EDS测试，得到图2（c）的能谱图及图2（d）的元素含量表。从图2（c）和图2（d）可看出，1阶AlCl3-FeCl3-GICs样品中含有Al、Fe、Cl元素，证明AlCl3和FeCl3都成功插入石墨层间，并且GICs可以在常温常压下稳定存在。

图 1 石墨烯制备过程示意图Fig. 1 Illustration of graphene preparation process

图 2 天然鳞片石墨插层前后样品的SEM照片和元素分析（a）天然鳞片石墨；（b）1阶AlCl3-FeCl3-GICs；（c）1阶AlCl3-FeCl3-GICs的EDS谱图；（d）元素分析Fig. 2 SEM images and elemental analysis of natural flake graphite before and after intercalation （a）natural flake graphite；（b）stage-1 AlCl3-FeCl3-GICs；（c）EDS spectrum of stage-1 AlCl3-FeCl3-GICs；（d）elemental analysis

图3为天然鳞片石墨插层前后样品的XRD谱图。从图3可看出，天然鳞片石墨的典型XRD特征峰在26.4°（002），表示石墨层间距约为0.34 nm。插层后的AlCl3-FeCl3-GICs特征峰出现在9.3°（001），18.8°（002）和28.2°（003）等位置，层间距扩大至0.94 nm以上，与1阶结构对应，说明相邻石墨片层间插入了单层AlCl3和FeCl3物质[18]。1阶AlCl3-FeCl3-GICs中插层剂含量最高，结构也更加疏松，易于后续膨胀和剥离处理。另外，XRD谱图中微弱的石墨特征峰仍然存在，可能是少部分石墨结构没有完全插层或者在清洗过程中部分插层物析出造成的。值得注意，GICs的XRD谱图中没有出现金属氧化物的杂质峰，证明GICs中的Al、Fe元素（图2（c）和（d））都以氯化物形式存在。

图4为天然鳞片石墨的拉曼谱图。由图4看出，石墨的G峰出现在1580 cm-1位置，而1阶AlCl3-FeCl3-GICs的G峰在1580 cm-1和1596 cm-1附近出现分峰。这是由于AlCl3和FeCl3插入石墨层间后，与碳原子之间发生电荷转移[18-19]，导致了G峰偏移，但是由于没有完全插层，GICs中还部分保留石墨了的结构，因此在1580 cm-1仍然显示G峰。除此之外，1阶AlCl3-FeCl3-GICs的缺陷D峰强度比天然鳞片石墨的略有升高，但并不明显，可能是后续清洗过程中无水AlCl3遇水会发生化学反应释放热量，造成石墨结构尤其是边缘位置有所氧化，由sp2晶格变为sp3晶格，但是D峰强度仍然非常小，说明缺陷程度极低。从XRD谱图可看出成功制备出1阶AlCl3-FeCl3-GICs，并且没有其他杂质相产生；拉曼谱图显示GICs仍维持较高程度的sp2晶格完整度。

图 3 天然鳞片石墨和1阶AlCl3-FeCl3-GICs的XRD谱图Fig. 3 XRD spectra of natural flake graphite and stage-1 Al-Cl3-FeCl3-GICs

图 4 天然鳞片石墨和1阶AlCl3-FeCl3-GICs的拉曼谱图Fig. 4 Raman spectra of natural flake graphite and stage-1 AlCl3-FeCl3-GICs

图 5 1阶AlCl3-FeCl3-GICs膨胀前后的SEM照片（a），（b）膨胀前；（c），（d）膨胀后Fig. 5 SEM images of stage-1 AlCl3-FeCl3-GICs before and after expansion （a），（b）before expansion；（c），（d）after expansion

2.2 膨胀石墨的制备

图5为1阶AlCl3-FeCl3-GICs膨胀前后的形貌照片。低温真空膨胀过程中，1阶AlCl3-FeCl3-GICs层间的AlCl3受热变为气态，将石墨片层撑开。常压下AlCl3的沸点约为180 ℃，此温度下AlCl3会升华，在真空状态下，AlCl3的沸点进一步降低，能够加快AlCl3的升华，因此在180 ℃对1阶AlCl3-FeCl3-GICs进行真空处理，石墨片层间的AlCl3快速升华，将石墨片层间距进一步撑大。由图5（a）和（b）可看出，膨胀前1阶AlCl3-FeCl3-GICs为“手风琴”状片层结构。由图5（c）和（d）可看出，经过180 ℃低温真空膨胀处理，1阶AlCl3-FeCl3-GICs结构明显变得更加疏松多孔，成为“蠕虫”状的膨胀石墨，即使在大气环境下也能够维持疏松结构，不会坍塌。膨胀石墨的片层间范德华力作用大大减弱，易于后续剥离。在SEM照片中，没有发现明显的颗粒物质，说明膨胀过程中未生成大量的金属氧化物等杂质。

2.3 高品质石墨烯的制备

将蓬松的膨胀石墨在DMF溶剂中超声分散，轻易便可得到薄片石墨烯（图6）。从图6（a）和（b）的TEM照片可以看出，超声处理后，“蠕虫”状的膨胀石墨已经由块体变为一片一片的石墨烯薄层。从石墨烯边缘的晶格条纹数可以看出其层数仅为2层或3层。另外，测得石墨烯边缘晶格条纹间距约为0.4 nm，与石墨层间距0.34 nm相近，说明石墨烯片层间的插层物已经析出。

图7为石墨烯的XRD谱图。从图7可看出，1阶AlCl3-FeCl3-GICs的9.3°（001），18.8°（002）和28.2°（003）等特征峰已经完全消失，只在26.4°还保留微弱的石墨（002）特征峰，说明膨胀石墨已经完全剥离为石墨烯，层间的AlCl3和FeCl3已经析出。

图 6 石墨烯的TEM照片（a）3层的石墨烯；（b）2层的石墨烯Fig. 6 TEM images of graphene （a）graphene of 3 layers；（b）graphene of 2 layers

图 7 石墨烯的XRD谱图Fig. 7 XRD spectrum of graphene

图8为石墨烯的拉曼谱图。从图8可知，石墨烯的G峰已经由1阶AlCl3-FeCl3-GICs的分峰状态回复至1580 cm-1处尖锐的单峰，证明GICs层间的AlCl3和FeCl3已经基本去除。另外，剥离后的石墨烯在1350 cm-1处的D峰非常微弱，ID/IG仅约为0.05，不仅如此，G峰对称性较好，且半高宽相对较窄（24 cm-1），这些都表明石墨烯仍保留高度的晶格规整度，插层、膨胀和剥离过程没有对石墨烯的sp2结构造成明显破坏，证明成功制备出高品质的石墨烯薄片。

图9为石墨烯的AFM照片及对应的厚度曲线。单层石墨烯厚度为0.34 nm，但由于AFM测试误差，文献中一般将AFM厚度在1 nm以内的石墨烯认定为单层[15，20-22]，从图9看出，本工作制备的石墨烯厚度全都在1.5 nm以内，对应层数约为2～3层，与图6中TEM的表征结果相符。另外还观察到石墨烯表面有一些纳米微孔，可能是由于超声过程中空穴作用造成的[23-24]。

图 8 石墨烯的拉曼谱图Fig. 8 Raman spectrum of graphene

作为对比，将天然鳞片石墨直接进行超声剥离，图10为天然鳞片石墨超声剥离6 h后的AFM照片。如图10所示，天然鳞片石墨超声6 h才能得到＜ 1.5 nm的石墨烯薄片，并且根据之前的研究[13]，只有32%的天然石墨剥离样品厚度小于2 nm。本工作提出的低温真空法超声2 h便可以得到100%为1.5 nm以内的石墨烯薄片（基于AFM数据）。另外，如图11所示，对天然石墨剥离样品进行拉曼测试，发现其ID/IG约为0.08，本工作采用的低温真空法制备的石墨烯的ID/IG值约为0.05，说明本方法制备的石墨烯缺陷更少且结构更规整。可知，低温真空法制备石墨烯比采用天然鳞片石墨直接液相剥离制备石墨烯在效率和品质方面更具有优势。

图 9 石墨烯的AFM照片（a），（b）不同放大倍数的石墨烯纳米片形貌照片；（c），（d）对应的厚度Fig. 9 AFM images of graphene （a），（b）morphology graphs of graphene nanosheets with different magnifications；（c），（d）corresponding thicknesses

图 10 天然鳞片石墨超声剥离后6 h的AFM照片（a）石墨烯的形貌照片；（b）对应的厚度Fig. 10 AFM images of natural flake graphite exfoliated for 6 h（a）morphology graphs of graphene nanosheets；（b）corresponding thickness