“一箭双雕”：同时赋予金纳米团簇催化活性和水溶性

刘鸣华

中国科学院化学研究所，北京 100190

Au40(S-Adm)22自身以及其复合结构模拟酶催化示意图。蓝色的箭头代表配体的摆动和振动方向；红色箭头和“X”表示由于配体的灵活摆动，阻止反应分子进入金属表面，从而催化过程被禁阻；绿色的箭头表示由于引入γ-CD-MOF后，配体刚性增强，为小分子腾出过道，从而催化过程可顺利进行。

近年来，金纳米团簇(AuNCs)1-3因其超小尺寸和确定组成结构在催化领域4备受青睐。但金纳米团簇催化一直面临以下两个问题：其一，虽然团簇表面的配体有时会促进催化反应的进行5，但大多数团簇表面的配体会阻碍反应分子到达催化剂的金属表面，从而减少甚至会彻底消除催化剂的催化活性6。针对这样一个问题，可以通过减少或者完全去除配体来提高团簇的催化活性，但这种方式不可控或者会导致团簇不稳定。其二，大部分水溶性团簇催化机理不清楚。这主要是由于水溶性团簇通常难以生长出高质量的单晶，从而难以通过单晶X射线衍射来获得原子精准的结构7。目前解决这个问题的方法主要是在两亲性溶剂或相转移剂存在的情况下用结构明确的脂溶性团簇取代水溶性团簇，来研究其催化机理。但这种方法在改变体系极性的同时也难免会溶入一些不受欢迎的化合物8。这两个问题都具有挑战性，严重限制了金纳米团簇的催化研究。

近来中国科学院固体物理研究所伍志鲲研究员等人报导了一种同时解决这两个问题的 “一箭双雕”(“一石二鸟”)策略：利用主客体化学，在脂溶性团簇的配体末端引入γ-环糊精-金属-有机骨架化合物(γ-CD-MOF)，形成AuNC/γ-CD-MOF的复合结构。作者们首先选择空间位阻较大的金刚烷硫醇(S-Adm)作为团簇的保护性配体，成功合成出一种新型的Au40(S-Adm)22纳米团簇。这也是伍志鲲课题组发现的第二个18电子闭壳结构的纳米团簇9。该团簇具有独特的结构，可以视为Au13二十面体单元衍生的结构，这与广为报道的以Au13二十面体为中心的纳米团簇结构不同。尽管金纳米团簇已应用于多个催化体系，但尚未应用于模拟酶的催化反应中。纯粹的Au40(S-Adm)22不溶于水，也不具有辣根过氧化酶(HRP)模拟酶催化活性，复合γ-CD-MOF后，不仅能溶于水，还有较好的HRP模拟酶催化活性。由于Au40(S-Adm)22组成结构已知，研究人员通过密度泛函理论(DFT)计算，给出了整个催化反应的详细路径，实现了以前使用较大纳米粒子做催化剂时难以企及的一个目标。

这一工作已在线发表于Journal of the American Chemical Society期刊上(doi: 10.1021/jacs.9b11017)10。该工作不仅提供了解决团簇催化领域两个挑战性问题的“一箭双雕”策略，而且为不移除保护性配体或改变金属原子结构的情况下调控其性能提供了新的思路，对于未来金纳米团簇在模拟酶催化以及其他方面的应用上具有重要的启示。