紫外光固化涂料

2020-08-21李小林上海华谊精细化工有限公司技术中心上海200062

上海涂料 2020年4期

段华，李小林（上海华谊精细化工有限公司技术中心，上海 200062）

0 引言

1 UV 光固化涂料的组成

由于传统溶剂型涂料的挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，简称VOC）排放较高，造成污染严重等问题，限制了溶剂型涂料的发展。随着环保法规的不断完善以及人们对生存环境的重视，涂料行业的发展面临巨大的挑战，涂料行业中相对环保的水性涂料、粉末型涂料、辐照固化涂料、高固体分涂料受到越来越多的重视。其中，辐照固化涂料由于具有固化速度快、能耗低等优点，在涂料市场中占有的份额越来越大。根据光源的不同，辐照固化涂料主要分为两种：一种是高能电子束（Electron Beam，简称EB）固化涂料，另一种是紫外（Ultraviolet，简称UV）光固化涂料。

UV 光固化涂料发展于20 世纪60年代，它主要是通过紫外光线照射涂料中的光引发剂产生自由基（或阳离子），从而引发聚合物或者单体中的双键进行聚合，最终得到相对分子质量较高且具有一定机械性能的聚合物薄膜。由于这种涂料在使用过程中不添加有机溶剂、固化速度快（几秒～几十秒），因此它是一种“节能减排”的环境友好型涂料［1］。一般UV光固化在常温下就可以进行，对于一些不耐高温的底材，UV 光固化涂料是一个很好的选择。

UV 光固化涂料的主要成分包括：光引发剂、低聚树脂、活性单体稀释剂及其他相关添加剂。光引发剂的加量在3%～5%左右，虽然添加量不多，但是其作用非常关键，它起到提供聚合活性中心的作用；低聚树脂是构成涂膜的重要基体，它决定了涂膜的性能，其添加量较多；活性单体稀释剂既起到稀释作用，又可以调节聚合的速度；其他相关添加剂需要根据不同的性能要求酌情添加。

1.1 UV 光引发剂及其引发机理

光引发剂是指吸收紫外光能量后能够引发单体或低聚物进行聚合的活性体，它是决定UV 光固化涂料能否迅速发生交联反应的关键因素之一。光引发剂的加入量一般为3%～5%，当其加量较多时，产生的自由基数目也较多，固化速度也快，但是如果光引发剂的浓度过高，就容易出现自由基过剩现象，导致自由基之间直接偶合终止，最终固化速度降低。

根据光引发剂产生活性种的性质，其主要分为自由基光引发剂和阳离子光引发剂，由于自由基光引发剂价格相对便宜，目前在UV 光固化涂料中用得较多的依然是自由基光引发剂。根据自由基产生的机理，自由基光引发剂又可分为裂解型光引发剂（Ⅰ型光引发剂）和夺氢型光引发剂（Ⅱ型光引发剂）［2］。

裂解型光引发剂主要为芳基烷基酮类，例如：苯偶姻及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、羟烷基苯乙酮、酰基膦氧化物等。羟基酮是目前最常用的光引发剂之一，已经商品化的光引发剂主要有Darocur-1173、Irgacure-184、Darocur-2959 等。裂解型光引发剂的引发机理如下：

（1）光引发剂吸收紫外光能后跃迁至激发态（PI*）；（2）激发态的分子不稳定，化学键发生均裂，从而产生初级活性自由基（R●）；（3）活性自由基引发低聚物和活性稀释剂单体M 形成单体自由基（M●），单体自由基继续引发单体，从而完成链增长反应。

夺氢型光引发剂主要为二苯甲酮或杂环芳香酮类，它需要与氢供体（常见的有含有α活泼H 的叔胺类化合物）配合使用，并且叔胺类的引入可抑制氧气的阻聚作用。夺氢型光引发剂的引发机理如下：

（1）引发剂吸收紫外光的能量形成激发态，激发态与氢供体一起形成激基复合物；（2）氮原子上的电子发生转移，引发剂形成负离子和胺正离子；（3）负离子从胺正离子上夺取氢产生二苯甲醇自由基，此自由基并无引发活性，而胺失去氢形成活性较高的胺烷基自由基，从而引发活性单体及低聚物进行聚合反应［3］。

阳离子光引发剂在吸收光能后到达激发态，发生光解反应，产生超强质子酸或路易斯酸，引发低聚物和活性单体进行聚合。常见的阳离子光引发剂有芳基重氮盐、二芳基碘盐、三芳基硫盐、芳茂铁盐等。阳离子UV 光聚合的低聚物和稀释剂主要有环氧类、乙烯基醚、内酯、缩醛和环醚类等。虽然阳离子光固化不受氧阻聚的影响，但是其易受到水汽、碱类物质的阻聚作用。

光引发剂在使用过程中需要与光源的发射波长相匹配才能发挥最佳效果。为了充分利用光源的发射光谱，可以考虑多种光引发剂配合使用。对于底漆，光引发剂的浓度可以低一点，而对于面漆则需要较高浓度的光引发剂。由于光引发剂产生的自由基易受空气中氧气的影响，因此往往需要加入氧阻聚剂［4］。

1.2 常见的UV 光固化树脂

光固化涂料中的树脂构成了涂料的主要支架，它决定了涂膜的性能、固化速度及涂料的施工性能。自由基引发UV 光固化涂料中的树脂大多数为丙烯酸改性的树脂，主要有环氧丙烯酸酯（Epoxy Acrylate，简称EA）、聚氨酯丙烯酸酯（Polyurethane Acrylate，简称PUA）、聚酯丙烯酸酯（Polyester Acrylate，简称PE）、聚醚丙烯酸酯（Polyether Acrylate，简称PO）等。

不同的树脂有各自的特点，例如聚氨酯丙烯酸酯的柔韧性及耐磨性较好；环氧丙烯酸酯的附着力强、耐腐蚀性好，硬度高；聚醚丙烯酸酯的黏度低，韧性好；聚酯丙烯酸酯的黏度低，价格低等，针对不同的要求我们可以选择一种或多种树脂配合使用。目前，最为常用的光固化树脂为环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯［2，5］。图1 给出了环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的合成示意图。环氧丙烯酸酯（EA）是通过环氧树脂和丙烯酸（或改性丙烯酸）在催化剂的作用下酯化而得，其中以双酚A 型EA 用量最大；聚氨酯丙烯酸酯（PUA）主要是通过异氰酸酯中的异氰酸根与长链二元醇、丙烯酸羟基酯中的羟基进行反应而得，由于异氰酸酯和醇类的结构较多，因此可以通过设计得到特定结构的PUA，其在UV 光固化涂料中的用量仅次于EA。

1.3 UV 光固化涂料的活性稀释单体

由于光固化涂料中低聚物的黏度较高，因此在使用时需要添加活性稀释剂（又称为活性稀释单体）来调节黏度。活性稀释单体是UV 光固化涂料中不可或缺的组分，它是一种含有可聚合官能团的小分子，主要起到两个作用：（1）溶解和稀释低聚物，调节体系的黏度；（2）调控固化速度。自由基光固化体系的活性稀释剂中一般都含有不饱和的碳碳双键，例如：丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等。由于丙烯酰氧基的活性较高，因此丙烯酸酯类单体是自由基光固化体系中的主要活性稀释单体。根据官能度的不同，活性稀释单体可分为单官能度、双官能度和多官能度活性稀释单体。官能度越低，黏度越小，固化速度越慢；官能度越高，黏度越大，固化速度越快［2］。对于光固化涂料而言，一种活性稀释单体很难达到多方面的要求，经常是多种活性稀释单体搭配使用，取长补短来满足使用要求。

图1 环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的合成示意图Figure 1 The synthesis schematic of epoxy acrylate and polyurethane acrylate

1.4 UV 光固化涂料中的添加剂

UV 光固化涂料中的添加剂需要根据情况进行添加，虽然添加剂的加入量较少，但它们对于完善涂膜性能起着重要作用。常用的添加剂包括：具有一定遮盖或者装饰能力的颜料、降低成本的填料、抑制或消除涂料中气泡的消泡剂、提高涂料流平性能的流平剂、润湿分散剂、消光剂等。此外，由于UV 光固化涂料的聚合活性较高，为了提高涂料的贮存稳定性需要加入阻聚剂，防止其在存放过程中受外界光源、热源的影响发生聚合，常用的阻聚剂有酚类、醌类、芳香胺类等。

2 UV 光固化涂料中光源的选择

UV 光固化涂料中的光源为紫外光，紫外光的波长范围在100～400 nm 之间，根据其范围的不同，又可以分为真空紫外（波长范围在100～200 nm 之间）、中紫外（波长范围在200～300 nm 之间）和近紫外光（波长范围在300～400 nm 之间）［2］。

光强是光源能量中的一个重要因素，它是指单位面积涂膜所获得的能量，由于光引发剂需要吸收一定的能量才能成为自由基，因此紫外光源必须提供足够的光强才能使固化反应发生。在光强不变的情况下，曝光量等于光强与时间的乘积。当曝光量一定时，通过使用高光强的UV 光可以有效减少辐照时间提高固化效率，且有利于克服氧阻聚的影响，但是光强太高容易导致放热严重，影响灯管寿命［2］，具体实施中需要根据情况综合考虑，择优选择［2］。

高压汞灯是紫外光固化涂料中最常用的一种光源，此外还有卤灯、无极灯、UV 等离子体、UV 二极管等。不同的光源所发射的主要波长范围及强度各不相同。在选择光源时，需要考虑光引发剂的最佳引发波长及颜料的光学窗口，光源的最佳发射波长应是引发剂的最佳吸收波长，同时避开涂料中颜填料的吸收波长，这样才能达到最佳的引发效果［6］。

3 UV 光固化涂料存在的问题

虽然UV 光固化涂料具有很多优势，但是由于其自身的特点，它也有一些局限性：（1）对于深色以及涂层较厚的涂膜而言，UV 光固化较难进行完全，容易导致下层的涂膜不干；（2）由于光线在空气中是沿直线传播的，对于几何形状较为复杂、光线不易照射到的工件，UV 光固化应用受限；（3）在进行紫外光照射的过程中容易产生臭氧，因此UV 光固化设备中需要加装抽排风系统；（4）由于活性稀释单体的毒性较大，且在固化的过程中容易有残留，因此带来安全隐患［7］。上述存在的问题也是UV 光固化涂料的机遇和挑战。

4 UV 光固化涂料的未来发展

虽然UV 光固化涂料是环保涂料的一种，但是由于其活性稀释单体的毒性较大，且易有残留，这影响了其在食品等行业中的应用。为了克服活性稀释单体的残留问题，目前UV 光固化涂料也在向水性化、粉末化和无溶剂的方向发展［3］。

水性UV 光固化涂料主要由光固化树脂、水、光引发剂和相关助剂组成，体系的毒性小、不使用活性稀释单体、黏度可以由水直接调节，可满足多种施工条件［8］。但是水性涂料固化过程需要先将水分蒸发然后进行聚合固化，其能耗要比一般的UV 光固化涂料高。UV 光固化粉末涂料是粉末涂料和UV 光固化涂料的结合。它与一般的粉末涂料的区别在于，UV 光固化粉末涂料在其熔融流平阶段并不发生固化反应，从而提供充足的流平和除泡时间，而粉末涂料在熔融的同时就发生了固化反应［9］。UV 光固化粉末涂料还具有以下优点：（1）无需添加活性稀释剂；（2）可进行厚膜涂装；（3）喷涂时溅落的涂料可以回收使用。