钼尾矿制备硅微粉

李 峰，刘 君，李晓龙，刘明宝，张国春，周春生

（商洛学院 陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西 商洛 726000）

陕西省商洛市地处陕西秦岭山地，矿产资源丰富，其洛南黄龙铺钼矿区为陕西省第二大钼矿开采区，已探明储量达28.7万吨。但在钼矿资源开采的同时，也产生了大量尾矿，严重影响矿区周边的生态环境［1-2］。钼尾矿除含有极少量含钼矿物外，主要由方解石和白云石等组成，其主要成分为SiO2（质量分数接近80%），其他杂质含量较低，主要为氧化铁、氧化铝、氧化钾等金属氧化物［3-6］。硅微粉又称石英粉，主要矿物成分是SiO2。作为一种重要的无机非金属材料，硅微粉具有耐温性好、耐酸碱腐蚀、导热系数高等优良性能，在化工、电子、塑料、涂料、橡胶等领域都有应用［7-11］。金属矿山尾矿既是废物，又是一种资源，利用钼尾矿制备硅微粉，可变废为宝，实现经济可持续发展［12-13］。

本工作以钼尾矿为原料，采用酸溶—碳酸钾沉淀法提取其中的SiO2，制备硅微粉，为钼尾矿的综合利用提供了一条新途径。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

钼尾矿：取自陕西省商洛市洛南钼矿，化学成分见表1。由表1可见，钼尾矿中主要成分SiO2的质量分数为77.54%，还含有Fe2O3、Al2O3等少量金属氧化物。

碳酸钾、乙醇、氢氟酸、盐酸：分析纯。

X’Pert Powder PRO型X射线衍射仪：荷兰帕纳科公司；Mastersizer 2000型激光粒度分析仪：英国马尔文仪器公司；Nicolet-380型傅里叶变换红外光谱仪：美国热电公司；EVO MA 15/LS 15型扫描电子显微镜：德国卡尔·蔡司公司。

表1 钼尾矿化学成分 w，%

1.2 实验原理

利用盐酸与金属氧化物反应，除去钼尾矿中的杂质。再利用氢氟酸与提纯后的钼尾矿反应，生成氟硅酸。最后加入碳酸钾溶液，反应得到SiO2沉淀，即硅微粉。各反应见式（1）～（5）［14-15］。

1.3 实验方法

将钼尾矿进行筛分，然后称取20 g钼尾矿粉（粒径74 μm以下）置于250 mL锥形瓶中，加入200 mL盐酸（w=5%），在75 ℃条件下搅拌4 h，除去尾矿中的可溶性氧化物，经抽滤、洗涤、烘干后得到SiO2质量分数为97.76%的钼尾矿提纯料。再称取5 g提纯料置于400 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入250 mL氢氟酸（w=5%），在60 ℃条件下搅拌4 h，得到氟硅酸。在氟硅酸中加入80 mL质量分数为20%～50%的碳酸钾溶液，搅拌反应30～90 min，保持反应温度在30～60 ℃。待反应进行完全，将所得溶液于常温常压下静态放置约2 h，然后减压抽滤。将所得滤液浓缩结晶，干燥后即得副产物氟化钾产品；而抽滤得到的滤饼经乙醇洗涤数次后烘箱内干燥即得到硅微粉。实验流程见图1。

表2 反应过程中各物质的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成自由能

图1 实验流程

1.3 分析方法

采用激光粒度分析仪测定原料粒径分布；采用X射线衍射仪分析产品物相组成和晶体结构；采用傅里叶变换红外光谱仪分析样品结构；采用电子显微镜表征样品微观形貌；采用容量分析法［18］测定SiO2质量分数。

2 结果与讨论

2.1 钼尾矿的组成和显微结构

钼尾矿的粒径分布见图2。由图2可见，钼尾矿颗粒的粒径主要分布在10～400 μm之间，占总颗粒数的80%左右，平均粒径为120.23 μm，说明该钼尾矿颗粒整体偏小。

钼尾矿的SEM照片（a，b）和点扫描的EDS谱图（c）见图3。图2a和图2b为钼尾矿不同放大倍数的SEM照片。由图2a可见，钼尾矿颗粒大小不一，最大可达300～400 μm。由图2b可见，其他各种金属矿物不规则地嵌生于钼尾矿颗粒中。由图3c可见，钼尾矿中除了含有Si、O等非金属元素外，还含有Fe、K、Al、Na、Ti、Ca、Mg等金属元素。由于该钼尾矿矿床属于钙质碳酸岩脉型钼矿床，主要为碳酸盐矿物［19］，可采用酸洗的方法对钼尾矿进行预处理，去除其中的金属氧化物杂质，以利于后续酸溶—碳酸钾沉淀法对钼尾矿中SiO2的提取。由于尾矿中的金属矿物都嵌生在脉石中，可尽量减小尾矿颗粒尺寸，使金属矿物暴露，易于酸洗除去。

图2 钼尾矿的粒径分布

图3 钼尾矿的SEM照片（a，b）和点扫描的EDS谱图（c）

2.2 钼尾矿中SiO2的提取

2.2.1 反应温度对SiO2提取的影响

在反应时间为60 min、K2CO3质量分数为50%的条件下，反应温度对产物中SiO2质量分数和SiO2产率的影响见图4。

图4 反应温度对产物中SiO2质量分数和SiO2产率的影响

由图4可知：随着反应温度的不断升高，产物中SiO2质量分数和SiO2产率都逐渐增加；当反应温度升高到 50 ℃以上时，SiO2质量分数和SiO2产率的变化逐渐平缓。原因分析：反应温度的升高使得粒子运动速率加快，反应速率增加，有利于生成SiO2沉淀；但当反应温度到达50 ℃时，溶液中几乎无CO2气泡冒出，到达反应终点，再升高温度对SiO2沉淀的生成作用不明显。

2.2.2 反应时间对SiO2提取的影响

在反应温度为50 ℃、K2CO3质量分数为50%的条件下，反应时间对产物中SiO2质量分数和SiO2产率的影响见图5。从图5可知：随着反应时间的不断延长，产物中SiO2质量分数和SiO2产率都逐渐增加；当反应时间大于 60 min时，产物中SiO2质量分数基本保持不变，SiO2产率略有增加，说明此时溶液中的K2SiF6和K2CO3基本完全反应。

2.2.3 K2CO3质量分数对SiO2提取的影响

在反应温度为50 ℃、反应时间为60 min的条件下，K2CO3质量分数对产物中SiO2质量分数和SiO2产率的影响见图6。从图6可知：随着K2CO3质量分数的增加，产物中SiO2质量分数和SiO2产率都逐渐增加；当K2CO3质量分数为50%时，产物中SiO2质量分数和SiO2产率分别达到98.44%和98.92%。由于常温条件下50%已接近K2CO3溶液的饱和浓度，为便于操作，实验选择K2CO3质量分数为50%。

图5 反应时间对产物中SiO2质量分数和SiO2产率的影响

图6 K2CO3质量分数对产物中SiO2质量分数和SiO2产率的影响

2.3 产物分析

产物的FTIR谱图见图7。由图7可见，波数1 025.99 cm-1处为Si—O—Si反对称伸缩振动峰，591.88 cm-1和460.55 cm-1处为Si—O键对称伸缩振动峰，1 637.02 cm-1处为H2O的H—O—H弯曲振动峰，3 462.83 cm-1处为SiO2中所含结构水的—OH反对称伸缩振动峰。该谱图显示了无定型SiO2的典型特征［20］。

图7 产物的FTIR谱图

产物的XRD谱图见图8。由图8可见，图中仅有类似馒头状的弥散峰出现在衍射角25°～30°之间，并未出现尖锐的晶体衍射峰，结合红外光谱分析结果也说明生成的硅微粉为无定型非晶体结构。

图8 产物的XRD谱图

产物的SEM照片见图9 。由图9可见，产物颗粒大部分呈不规则状，粒径大多为 100～200 nm，且相互粘连在一起，表现出团聚现象。原因为采用酸溶—碳酸钾沉淀法制备的硅微粉属于无定型SiO2，一次粒子通过范德瓦耳斯力可形成聚集体，又因为一次粒子表面富有氢键，使得颗粒之间易于团聚［21］。

图9 产物的SEM照片

综上所述，本工艺制备的硅微粉的品质超过中华人民共和国黑色冶金行业标准《不定型耐火材料用二氧化硅微粉》（YB/T 115—2004）［22］中SF96指标（SiO2质量分数≥96.0%）的要求。

3 结论

a）采用酸溶—碳酸钾沉淀法用钼尾矿制备硅微粉。最佳工艺条件为：钼尾矿粒径小于74 μm，反应温度50 ℃，反应时间60 min，K2CO3质量分数50%。

b）在最佳工艺条件下，制备的硅微粉中SiO2质量分数为98.44%，SiO2产率可达98.92%，粒径为100～200 nm，品质超过中华人民共和国黑色冶金行业标准《不定型耐火材料用二氧化硅微粉》（YB/T 115—2004）中SF96指标（SiO2质量分数≥96.0%）的要求，颗粒尺寸接近纳米级。