低温氧化过程中氧浓度对煤体自由基反应特性的影响

蒋孝元，杨胜强，2，周全超，周步壮

（1.中国矿业大学 安全工程学院，江苏 徐州221000；2.煤炭资源与安全开采国家重点实验室，江苏 徐州221000）

煤炭自燃是矿井开采过程中主要灾害之一，严重地制约着矿井的可持续发展[1]。目前，我国60%的矿井存在自燃危险性，90%以上的矿井火灾是由煤炭自燃引起的[2]。随着综采放顶煤技术和瓦斯抽采技术的推广应用，采空区留下大批遗煤，且存在不同程度的漏风现象，环境因素变化复杂，受地质构造、采煤工艺、通风方法等多项因素的综合影响容易引起煤炭自燃，严重危害了煤矿正常生产[3-6]。在采空区内，氧浓度“三带”分布情况较为复杂，不同条件下，氧浓度分布变化较大，这就给煤自燃预测预报及自燃灾害的防治带来了很大困难[7]。因此，探究氧浓度对煤低温氧化反应过程的影响，精确地刻画不同氧浓度下煤体低温氧化过程，掌握不同氧浓度下指标气体的生成规律和临界温度，对采空区不同区域采取有针对性、合理有效的措施防治遗煤自燃是非常重要的。

邓军等基于煤自燃指标气体增长速率分析法，提出了煤自燃各阶段的特征温度[8]；王德明等在综合分析煤中活性基团种类、结构形式及其在反应中转化特性的基础上，提出了以氧气引发的持续将煤中原生结构转化为碳自由基并释放气体产物的低活化能链式循环的煤氧化动力学[9]；李增华基于煤的大分子结构提出了自由基反应机理[10]，自由基是具有不成对电子的化学物质，自从天然碳的电子自旋共振被发现后，很多学者对煤中的自由基开展了大量实验研究[11-14]。煤中化学键断裂产生的活性自由基的链式反应释放出大量热量而引起的。根据自由基链反应机理，研究煤氧化合过程中自由基参数的变化规律对煤自燃研究具有重要意义，自由基测定已经成为揭示煤自燃机理的有效手段[15]。电子自旋共振（ESR）可以测定煤低温氧化过程中自由基浓度变化，在煤低温氧化过程中，自由基浓度随温度的升高而增加，且温度越高，自由基与氧的反应越剧烈[16]。

前人的研究主要集中于单一氧浓度下煤自燃氧化过程的特性和机理，但对采空区不同氧浓度下的煤低温氧化过程中自由基反应特性和氧化产物CO 变化规律还缺乏系统研究。为此，利用自主搭建的煤体低温氧化模拟实验系统，动态调控不同氧浓度风流，并基于电子自旋共振波谱仪（ESR），得出不同氧浓度下煤体低温氧化过程中自由基变化规律；利用气相色谱，研究煤低温氧化过程中气相产物释放规律；深入分析氧浓度对煤低温氧化过程中的阶段影响规律以及氧浓度变化对煤低温氧化微观特性的影响机理。

1 实验方法与材料

1.1 实验样品

选取内蒙古呼伦贝尔的褐煤，实验煤样工业分析结果见表1。在N2保护下，将原始煤样破碎后取中间新鲜煤样，通过研磨机和振动筛筛分出粒径为0～0.18 mm，并放置在真空干燥箱中，常温干燥24 h。实验所得数据均以此煤样为基础，分析不同氧化气氛下煤中自由基的低温氧化机理及其变化过程，通过研究煤低温氧化过程中的自由基的变化特征来揭示氧浓度对煤自燃的影响规律。

表1 实验煤样工业分析结果Table 1 Proximate analysis results of experimental coal samples

1.2 实验设备及条件

1）低温氧化模拟实验。煤体低温氧化实验设备主要包括供气系统由稳压钢瓶（O2、N2、He）、质量流量控制器以及程序升温仪。低温氧化实验流程如图1。程序升温仪选用ZRJ-2000 型煤自燃倾向测定仪，其升温区间为20～500 ℃，最小升温速率为0.1℃/min，可实时显示煤样温度、升温时间、升温速率等，可长时间稳定工作以保证不同氧化气氛下的升温过程。出气口连接GC4000A 型气相色谱仪，根据峰的高低和面积大小，可对气体组分进行定量分析。具有效能高、灵敏度高、选择性强、分析速度快、应用广泛、操作简便等特点。

图1 低温氧化实验流程图Fig.1 Flow chart of low temperature oxidation experiment

2）低温氧化煤中活性基团测定实验。实验采用德国Magnettech 公司生产的电子顺磁共振波谱仪（ESR），测定不同氧浓度下煤体低温氧化过程中活性基团的变化规律。工作频率：X-band，灵敏度：8×109 spins/0.1 mT，信噪比：600∶1，微波频率：9.2～9.6 GHz，微波功率：1 μW～100 mW，浓度灵敏度：10 nM，最大磁场强度：625 mT（7 000 G），磁场均匀性：±5 μT 覆盖样品区域，磁场稳定性：1.0 μT/h，扫场分辨率≥250 000 个点，磁场范围：25～650 mT。

1.3 实验过程

实验过程中，用氮气和纯氧气依次配置含氧气浓度（体积分数） 分别为3%、5%、7%、9%、12%、15%、18%、21%的混合气体。将混合气体输出流量设为50 mL/min，待气流稳定后，将处理好的煤样放入ZRJ-2000 型煤自燃倾向测定仪的煤样罐中。每次称取煤样50 g，升温速率设为0.4 ℃/min，使煤样在含不同氧浓度的气氛下氧化升温，并连接气相色谱分析仪以实时监测氧化升温(30～230 ℃) 过程中CO 浓度随氧化温度的变化情况。

分别用精度为十万分之一的天平称取各氧浓度下低温氧化到30、80、130、180、230 ℃的煤样5 mg装入样品管中测定ESR 谱。采用已知自由基浓度的标样Tempol 标定待测煤样中自由基浓度，在相同的实验条件下对标样Tempol 测谱，通过谱图面积间接测定煤样中自由基浓度。ESR 实验参数见表2。

表2 ESR 实验参数Table 2 ESR experimental parameters

2 实验分析

2.1 ESR 图谱分析

图2 氧浓度3%和21%不同温阶煤的ESR 谱图Fig.2 ESR spectra of coal with different oxygen concentrations of 3% and 21%

2.1.1 ESR 谱图线高及线宽的变化

图3 不同氧化条件下30 ℃和230 ℃煤的ESR 谱图Fig.3 ESR spectra of coal at 30 ℃and 230 ℃under different oxidation conditions

样品自由基的浓度是根据ESR 谱图的面积确定的，而线高和线宽是决定谱图面积的2 个参数，线宽反映的是未成对电子之间以及未成对电子与煤芳香微晶结构之间的相互作用。通过分析ESR 谱图线宽可以研究在不同氧化气氛条件下，煤氧化过程中未成对电子之间和未成对电子与微晶结构之间的能量交换规律。煤体在不同氧浓度下氧化升温过程中（30～230 ℃）线高及线宽变化趋势如图4。如图4（a），在整个氧化升温阶段，在不同氧浓度条件下，线高随着温度的升高而明显增加，且在不同温阶下，氧浓度越大，线高及线高的总体增长量越大。当温度到达230 ℃时，在氧浓度为3%和21%的氧化条件下，线高增长量分别为109 126 和184 586。线高和线宽随氧化温度的变化规律可分为2 阶段：第1 阶段（30～130 ℃），不同氧浓度下线高增长趋势基本一致，线高增长范围在14.4%～24.2%之间；第2 阶段（130～230 ℃），当氧浓度≤9%时，增长趋势与第1阶段基本相同，在氧浓度＞9%时，增长速度明显增加，该阶段的最大增长率达到了48.9%，这表明煤样在低温氧化过程中自由基特性发生了很大改变。由图4（b）可知，随着氧化温度的逐步升高，线宽持续增加，且增长趋势平稳，当温度到达230 ℃时，在氧浓度为3%、5%、7%、9%、12%、15%、18%、21%的氧化条件下，线宽的总体增长率分别为12.83%、13.85%、14.00%、15.17%、16.09%、16.49%、16.83%、16.84%。总体而言，在不同氧化条件下，随着温度的升高，线宽的增长说明了煤样中自由基的对称性增强，使得煤中各个部位的自由基在升温过程中变得更加均匀，这证明了在一定的温升条件下能够进行自由基的链引发及链传递过程。不仅温度上升使煤的低温氧化向前推进，而且自由基导致的链式传递使得煤体各部位的自由基得到了活化使煤的低温氧化反应加速。

图4 不同氧化条件下线高及线宽变化趋势Fig.4 Variation trend of line height and line width under different oxidation conditions

2.1.2 自由基浓度的变化

煤在氧化升温过程中煤分子结构上的侧链和官能团会不断析出，芳香环会产生缩聚，断裂的结构碎片和芳香环的缩合都会产生自由基。加上煤体本身含有自由基，在不同氧化条件下，煤低温氧化过程中自由基会发生不同的规律性变化。自由基浓度的变化规律如图5。

图5 不同氧化条件下自由基浓度的变化规律Fig.5 Variation rule of free radical concentration under different oxidation conditions

由图5 可知，在不同氧浓度条件下，自由基浓度随着氧化温度的升高有明显的增加。这表明整个升温阶段（30～230 ℃）内，自由基的湮灭速度低于自由基的生成速度，总体上升趋势相同，且呈现明显的阶段性，由缓慢增加变为快速增加，增长速率由小变大。这说明氧化温度对自由基反应和自由基浓度增长有很大的影响。结果表明在整个升温阶段，自由基浓度整体增长量随着氧浓度的增加而变大，当温度到达230 ℃时，在氧浓度为3%和21%的条件下，自由基浓度增长量分别为3.31×1017和4.81×1017。第1 阶段（30～130 ℃）：自由基浓度增长较为缓慢，增长率在15.38%～24.44%之间，其中增长率最低出现在高氧浓度条件下，这是因为在低温阶段，主要是新生活泼自由基和氧气发生反应，而原生稳态自由基仍保持稳定状态，且氧浓度越高，氧与煤的接触面积较大，煤氧复合反应较为剧烈，新生自由基的消耗速率比低氧浓度条件下要大，从而导致自由基浓度增长量变小；第2 阶段（130～230 ℃）：自由基浓度增长速率较第1 阶段明显提高，在氧浓度为3%、5%、7%、9%、12%、15%、18%、21%的氧化条件下，自由基浓度总体增长率分别为39.28%、41.07%、47.36%、44.83%、45.76%、54.24%、65.00%、66.67%，且在氧浓度12%和15%之间出现明显差异，增长速率明显变大，这是因为随着温度的进一步增加，高氧浓度更易使煤进入快速氧化阶段，煤表面进一步生成新的自由基，而且自由基链反应和链的激发随之加速生成更多自由基，同时煤体原生稳态自由基被激活参与反应，生成更多的自由基。

2.1.3 g 因子的变化

g 因子值代表自由基的种类，是1 个重要的ESR参数，其能够反映煤氧化过程中自旋-轨道耦合作用即未成对电子交换的强弱。g 因子值的变化规律如图6。

图6 不同温阶g 因子值的变化规律Fig.6 Variation rule of g factor value

由图6 可知，在不同氧化条件下，在整个升温阶段内，g 因子发生缓慢的变化，总体呈现随温度上升而增长的趋势，但总体增长幅度均不大，增长范围在0.000 04～0.000 11 之间，反映了煤样在氧化过程中自由基种类有所增加。这说明不同温度下，煤中活性结构的低温氧化需要能量的大小不同，随着温度的升高，煤中自由基发生复杂的化学变化，导致自由及种类发生变化。此外，氧浓度越高，g 因子值越大，当温度为230 ℃时，21%氧浓度下的g 因子值要比3%氧浓度的大0.000 546，但g 因子随温度的变化趋势并不因氧浓度的变化而改变。g 因子随氧化温度的增加是由于煤氧复合引起的自由基种类和数量变化导致的，同时，不同的氧浓度影响煤与氧的接触机会，进而影响煤氧化过程中自由基的产生与传递，造成轨道-自旋耦合作用随氧浓度的增加而不断增强。

2.2 CO 生成量变化

在煤的氧化反应过程中，由于热解、氧化作用，造成煤分子断裂或结构单元之间的桥键断裂生成新的自由基，含C 自由基和O 原子结合生成CO。CO作为煤体发生氧化反应的产物基本贯穿整个氧化过程的始终，所以选择CO 来反应煤体氧化反应的速率。利用气相色谱仪对不同氧浓度条件下煤体氧化过程的产物进行分析，不同氧化条件下CO 浓度随氧化温度变化规律如图7。

从图7 可以看出，随着氧化温度的提高，CO 生成量均呈现先缓慢后急剧增加的趋势。在100 ℃之前，由于温度较低，CO 生成量较少且始终以1 个较低水平增长。待氧化温度升高至100 ℃后，煤体氧化速度加快，CO 生成量随温度呈指数规律变化。与此同时，氧浓度对CO 生成量影响明显，在整个过程中，氧浓度越高，相同温度对应的CO 生成量和CO生成量随温度增长率也越大。在230 ℃时，21%和3%氧浓度对应CO 生成量分别为18 521×10-6和6 068×10-6，相差近3 倍。当氧浓度≤9%时，CO 产生的初始温度还出现了不同程度的滞后，但在60 ℃之前，均能检测到CO 的产生；而当氧浓度＞9%后，CO生成量及增长速度明显提高。这表明在低温阶段，煤氧复合速度较慢，煤体缓慢氧化，此时发生的自由基反应主要在煤稳定性较差的小分子侧链和桥键与氧分子之间。在此阶段，会有少量的CO 等气体生成。在缓慢氧化阶段，虽然自由基的浓度逐渐增加，但是增加速度较慢，且受氧化气氛的影响。随着温度提高，煤逐渐进入快速氧化阶段。此时，脂肪侧链断裂，各种烷基侧链和含氧官能团发生氧化，桥键断裂增多，自由基链反应和链的激发随之加速生成更多自由基，同时煤体原生稳态自由基被激活参与反应，更多的新生自由基大量产生，煤氧复合速度加快，产生大量CO。

3 结 论

1）随着氧化温度的不断提高，线高和自由基浓度的变化趋势基本一致，由缓慢增长转为快速增长，线宽及g 因子随温度的增长则比较平稳，CO 的浓度随着氧化温度的升高呈现先缓慢后急剧增加的趋势。随着氧浓度的升高，线高、线宽、自由基浓度及CO 浓度在整个升温区间（30～230 ℃）的整体变化量逐渐增大。

2）在整个实验中，g 因子在2.001 41～2.002 034之间，变化不大，但也随温度和氧浓度的增长有所增加；煤体低温氧化过程中自由基浓度、CO 浓度随温度的升高呈阶段性变化，在温度较低时（＜130℃），煤氧复合速度慢，自由基浓度增长较慢；氧化温度超过130 ℃后，逐步进入快速氧化阶段，自由基及挥发分变化速率显著提高，而CO 浓度的突变节点则出现在100 ℃左右。

3）氧化过程中，各参数随温度的变化趋势并不因氧浓度的变化而改变。在低氧浓度下（≤9%），低温阶段自由基反应较慢，CO 浓度也处于较低水平；当氧浓度＞9%，煤氧复合几率变大，且随着温度的提高，更易进入快速氧化阶段，激发自由基反应，并产生大量CO。