简便的两步直接固相反应法制备N、Se共掺杂碳限域的NiSe纳米晶及其储钠性能

王壮壮 刘桑鑫 后启瑞 张立翠 张安萍吴 平 朱晓舒 魏少华,3 周益明＊,

(1江苏省新型动力电池重点实验室，南京师范大学化学与材料科学学院，南京 210023)

(2南京师范大学分析与测试中心，南京 210023)

(3盐城工学院化学化工学院，盐城 224051)

0 引言

能源短缺和环境污染已成为当今世界面临的两大难题，发展安全、洁净、高效的电化学储能技术是人们解决上述问题的重要途径之一[1]。目前，锂离子电池因其可充电、能量密度高、技术相对比较成熟等优点，已在全球范围内应用于消费电子类产品、电动汽车、储能系统等领域，并可以储存来自太阳能、风能等间歇性能源的能量，从而有望构建一个低依赖化石能源的新能源体系[2-5]。然而，全球锂金属资源储量有限、分布不均匀及锂离子电池的低安全性问题，严重制约锂离子电池进一步推广应用[6-9]。因此，低成本、长寿命、环境友好、高安全性的其他可充电电池受到了人们极大的关注。由于室温钠离子电池的电化学工作机制与锂离子电池类似，且其工作相对更加安全，更为重要的是钠资源在地壳中储量丰富、分布广泛，因此，低成本、长寿命钠离子电池便成为人们寻求锂离子电池合适替代或补充的强有力竞争者，更是规模化储能的理想选择[10-13]。不过，由于Na+离子半径(0.102 nm)较Li+离子半径(0.076 nm)更大，导致在动力学上Na+扩散相对缓慢。同时，作为锂离子电池中最常用的石墨负极材料，由于有限的层间距，使其储钠容量极低[14-16]，在钠离子电池中很难得以应用。因此，寻找合适的钠离子电池负极材料，实现Na+快速可逆地嵌入与脱出，成为解决问题的关键瓶颈之一。

在众多钠离子电池负极材料中，过渡金属硒化物因其多样性、理论容量高以及电化学可逆性好等优点而成为一类重要的储钠材料[17-18]。然而，过渡金属硒化物在实际应用中依然面临诸多挑战，包括自身电子导电性差、嵌/脱钠过程中体积变化大以及离子迁移动力学缓慢等缺点，使得其电化学性能尚不能令人满意。

合理的组成及结构设计可以显著改善上述缺点。将过渡金属硒化物纳米化便是一种常见的设计合成策略。比如，与块体硒化镍相比，具有纳米化结构的硒化镍不仅能缩短Na+的扩散距离，而且能减轻材料在充放电过程中的体积变化，因而可以有效地提高材料的电化学储钠性能。Zhang等[19]通过水热法在NiSe纳米球上包覆一薄层聚多巴胺，得到了核-壳结构的NiSe/C复合物。NiSe纳米球与碳层外壳的协同效应，使复合物表现出了良好的储钠性能，在0.1 A·g-1电流密度下循环50次后可保持280 mAh·g-1的可逆容量。Yang等[20]以Se/C纳米线为模板，通过水热法制备了Ni0.85Se纳米片沉积在碳壁外表面的碳支撑空心纳米线(Ni0.85Se/C中空纳米线)。与单纯的Ni0.85Se纳米颗粒相比，独特的纳米化结构使其具有优异的储钠性能。在0.2C的电流密度下循环100圈后，可逆容量可维持在390 mAh·g-1左右。

另一种有效改性策略是设计合成过渡金属硒化物与碳材料的复合物。由于良好的导电性和低成本，碳质材料，尤其是杂原子(如B、N、P、S、Se等)单掺杂或多掺杂的碳材料已广泛用于电极材料的改性[21-26]。将过渡金属硒化物与更具导电性的碳材料进行复合，不仅可以增强材料导电性，而且还可以缩短Na+以及电子的传输路径，缓冲材料在嵌/脱钠过程中产生的体积变化，并为储存Na+提供更多的活性位点，从而进一步提高其储钠容量和循环稳定性[27-28]。

然而，遗憾的是，在实施上述2种改性策略进行材料的合成时，往往不是步骤冗长、过程复杂，就是所需设备昂贵、制备成本高，甚至还可能对环境造成污染[29]。因此，寻求更加简便、高效、环境友好的路线制备高性能的过渡金属硒化物与碳材料的复合物，显得尤为迫切和重要。

固相反应法是一种操作方便，工艺相对简单，可批量合成样品的材料制备技术[30-31]。研究表明，固相反应法可以用来制备金属纳米材料[32-34]，金属氧化物、硫化物、草酸盐、碳酸盐、配合物等纳米晶[35-38]，以及金属氧化物的纳米复合物材料等[39]。我们采用简便的两步直接固相反应法，即先以四水合醋酸镍、邻香草醛以及邻苯二胺(物质的量之比为1∶2∶1)为原料，在室温下研磨以发生固相自组装反应，生成Ni（Ⅱ）席夫碱配合物前驱体[40]；再将该前驱体与硒粉在室温下研磨混合均匀后，在高温下进行煅烧，利用配合物发生热解碳化和硒化过程，原位合成了NiSe纳米粒子限域在N，Se共掺杂碳中的复合物。电化学测试结果显示，该复合物表现出良好的储钠稳定性及较高的倍率容量。所采用的两步直接固相反应法，为新型金属硒化物与碳的纳米复合物的简便合成提供了有益的新思路。

1 实验部分

1.1 样品的合成

图1为样品的合成过程示意图。首先，称取0.50 g(2 mmol)Ni(Ac)2·4H2O(国药集团化学试剂有限公司,分析纯)、0.61 g(4 mmol)邻香草醛(国药集团化学试剂有限公司,分析纯)以及0.22 g(2 mmol)邻苯二胺(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，在室温下将上述3种固体放入玛瑙研钵中研磨混合均匀，并充分研磨30 min。在研磨过程中，由于发生固相自组装反应[40]，生成黄色固体前驱体——镍（Ⅱ）双席夫碱配合物的同时，还释放出醋酸，故可闻到一股浓浓的醋酸气味。然后，再将0.63 g(8 mmol)硒粉(国药集团化学试剂有限公司,分析纯)加入上述前驱体中，研磨混合均匀。随后，将所得固体混合物装入瓷舟中，再将瓷舟放入石英管式炉中进行煅烧。在加热升温前，管式炉先通1 h的高纯N2，以完全驱除炉内的O2。之后，在保持通N2下，将管式炉以5℃·min-1的升温速率从室温升至700℃，并在700℃下维持3 h。最后，将管式炉自然冷却至室温，从而得到目标产物，记为NiSe⊂NSeC。

作为对照，在保持其他条件与制备NiSe⊂NSeC相同，但不加入邻香草醛和邻苯二胺的情形下，合成了NiSe与Se掺杂碳的复合物(记为NiSe-SeC)，即仅将 0.50 g(2 mmol)Ni(Ac)2·4H2O 与 0.63 g(8 mmol)硒粉混合均匀后再煅烧便得产物NiSe-SeC。值得注意的是，NiSe-SeC中的碳源自Ni(Ac)2·4H2O中有机配体的热解碳化所得。

类似地，在保持其他条件与制备NiSe⊂NSeC相同，但不加入Ni(Ac)2·4H2O的情形下，合成了N,Se共掺杂的碳材料(记为NSeC)，即仅将0.61 g(4 mmol)邻香草醛、0.22 g(2 mmol)邻苯二胺以及0.63 g(8 mmol)硒粉混合均匀后煅烧便得产物NSeC。

图1 NiSe⊂NSeC复合物的合成过程示意图Fig.1 Schematic illustration for the synthetic process of NiSe⊂NSeC

1.2 样品的物相、形貌及组成表征分析

采用粉末X射线衍射(XRD)对制备样品的物相进行表征分析，所用的衍射仪是Rigaku D/max 2500/PC粉末衍射仪，测试条件如下：辐射源为CuKα靶，辐射源波长为0.154 18 nm，工作电压为45 kV，工作电流为100 mA，2θ范围为5°～85°，扫速为5°·min-1。样品的形貌及分布表征工作通过场发射扫描电子显微镜(FESEM；JEOL JSM-7600F，10 kV)、透射电子显微镜(TEM；Hitachi H-7650，80 kV)和配备有能量色散X射线荧光光谱仪(EDS；Thermo Fisher Scientific，NO-RAN System 7)的高倍透射电子显微镜(HRTEM；JEOL JEM-2010F，200 kV)来完成。热重分析(TGA)通过德国NETZSCH STA 449 F3热分析仪进行，测试条件为：在流动的空气气氛中，以10℃·min-1的升温速率从室温升至800℃，空气流速为100 mL·min-1。拉曼光谱测试在显微激光共聚焦拉曼光谱仪(LabRam HR800)上进行，激光波长为514 nm。样品表面的电子结构和化学成分分析是通过X射线光电子能谱(XPS；Thermo Scientific ESCALAB 250 electron spectrometer)，采用 Cls的结合能(284.8 eV)对测量结果进行校正。

1.3 电极的制备及电池的组装

电极极片的制备：将制备的活性物质样品、导电剂(Super P)和粘结剂(Na-CMC)按70∶20∶10的质量比称量后，在玛瑙研钵中研磨混合均匀，并将其移入小烧杯中，滴加适量去离子水，搅拌30 min，直至得到黑色均匀粘稠的浆料；将该浆料均匀涂布于铜箔上，然后再将铜箔放入真空干燥箱中，在120℃下干燥12 h；待冷却至室温后，将其从真空干燥箱取出，迅速用切片机将其切割成极片(d=12 mm)，从而制得工作电极极片。电极极片中活性物质的质量为1.0～1.3 mg。

电池的组装：本文中所述的钠离子电池均为2032型纽扣式半电池。以上述制备的电极片为工作电极，金属钠片作为对电极和参比电极，玻璃纤维膜GF/D(Whatman)作为隔膜，电解液为1 mol·L-1的NaClO4溶于碳酸乙烯(EC)/碳酸丙烯(PC)(体积比1∶1)的混合溶剂中，另添加5%(w/w)的碳酸氟乙烯(FEC)作为添加剂。电池的组装在充满氩气的手套箱(美国创新科技,IL-2GB)中完成，手套箱中的O2及H2O的浓度均小于10-6(V/V)。组装好的电池从手套箱中取出后，对其电化学性能进行测量前至少静置12 h。

1.4 电化学性能测试

将组装好的电池在25℃下进行电化学性能测试：循环伏安(CV)测试在CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行，电位扫描区间为0.01～3.0 V，电位扫速为0.2 mV·s-1；恒电流充放电循环性能和倍率性能测试在LAND CT2001A电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司)上进行，测试的电压区间为0.01～3.0 V；电化学阻抗谱(EIS)在CHI660B电化学工作站上进行测量，交流电频率范围为0.01～105Hz，微扰交流电的电压振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 样品的物理表征

为了了解所合成样品的结构和物相组成，我们对所制备的样品进行了XRD表征，图2(a)为所测得的XRD结果。由该图可知，样品NiSe⊂NSeC和NiSe-SeC在27.8°、38.0°、44.4°和49.9°处均出现了特征衍射峰，分别对应于 NiSe晶体的(100)、(101)、(102)和(110)晶面。由于二者所有衍射峰均与NiSe晶体的标准卡片(PDF No.02-0892)完全匹配，且没有其他晶态杂质的衍射峰，说明所制备样品NiSe⊂NSeC和NiSe-SeC中的NiSe均为纯相[41]。此外，样品NSeC在2θ为25.2°处出现了对应于碳的(002)晶面的特征衍射峰，样品NiSe⊂NSeC在此位置处也出现了衍射峰，说明该样品中碳的存在；而样品NiSe-SeC在此位置的衍射峰不明显，意味着此样品中较高含量的NiSe以及NiSe较好的结晶性呈现的强衍射峰将其掩盖，此推测可由后文的热重分析证实。

利用拉曼光谱可进一步确定NiSe和碳共同存在于样品中，图2(b)显示了样品的拉曼光谱图。由此图可见，3个样品在1 330和1 600 cm-1的位移处均出现2个明显的拉曼峰。1 330 cm-1处的峰可归属于碳的D带峰，它是由无序化碳的面内振动产生的(sp3杂化的无序化碳)；1 600 cm-1处的峰可归属于碳的G带峰，它是由石墨化碳面内振动产生的(sp2杂化的石墨化碳)[42-43]，由此可见，样品NiSe⊂NSeC和NiSe-SeC均有碳介质的存在。值得注意的是，D带与G带的峰强度比值(ID/IG)代表着无序化碳的相对量[44]。无序化碳的增多意味着材料缺陷的增加，这有利于提供更多的储钠活性位点，因而更加有助于储钠过程，从而表现出更好的电化学储钠性能。样品NiSe⊂NSeC的ID/IG的比值为1.10，大于NiSe-SeC(1.05)和NSeC(1.06)，说明样品NiSe⊂NSeC中无序碳更多，存在更多的缺陷，更有利于钠离子的储存。此外，由图2(b)可知，样品NiSe⊂NSeC和NiSe-SeC在253和506 cm-1位移处均出现了NiSe的2个特征拉曼谱峰[45-46]，进一步说明NiSe的存在。

图2 NiSe⊂NSeC、NiSe-SeC和NSe的(a)XRD图和(b)拉曼光谱;(c)NiSe⊂NSeC的TGA曲线;(d)NiSe-SeC的TGA曲线Fig.2 (a)XRD patterns and(b)Raman spectra for the NiSe⊂NSeC,NiSe-SeC and NSeC;TGA curves for(c)NiSe⊂NSeC and(d)NiSe-SeC

为确定复合物样品中各组分的质量分数，我们对样品NiSe⊂NSeC和NiSe-SeC进行了热重分析测试，图2(c)和(d)分别给出了样品NiSe⊂NSeC和NiSe-SeC在空气氛围中测定的热重曲线。图中显示，在100℃之前，样品NiSe⊂NSeC、NiSe-SeC分别失重2.51、1.08%(w/w)，这可能对应于样品暴露于空气中所吸附水的蒸发。之后继续升温，随着碳的燃烧以及中间产物SeO2的挥发，最终残留的物质为NiO固体。同时，为便于数据的分析比较，图S1(Supporting information)给出了NSeC的热重曲线。根据热重曲线，我们可计算出样品NiSe⊂NSeC和NiSe-SeC中NiSe的质量分数分别为35.42%和93.55%，相应地，杂原子掺杂碳的质量分数分别为62.07%和5.37%[19]。

采用扫描电镜与透射电镜技术对样品的形貌及结构进行了表征分析(图3)。样品NiSe⊂NSeC(图3(a、b))呈规则块状，且由于NiSe被限域在碳基体内部，其表面较为光滑；而样品NiSe-SeC(图3(c、d))的形貌极不规则，由大小不一的纳米粒子堆积而成，这可能是由于NiSe-SeC在热解形成过程中生长团聚而致，且由于其中碳含量较少(5.37%(w/w))，无法将生成的NiSe全部束缚限域，因此，相较于样品NiSe⊂NSeC呈现出严重的分布不均匀性。

从样品NiSe⊂NSeC的低倍TEM照片(图4(a～c))可以看出，平均尺寸为～100 nm的NiSe粒子相对均匀地限域在连续的碳基体中，这可能源于配合物中Ni（Ⅱ）是均匀存在的，当配合物热解时，有机配体发生碳化形成碳基体，这样就可有效阻止配合物中Ni（Ⅱ）发生碳热还原产生的单质Ni(0)的聚集，使得单质Ni(0)再原位硒化后所得产物NiSe被相对均匀地限域在碳基体中。从HRTEM图(图4(d))可以看出，样品NiSe⊂NSeC呈现清晰的晶格条纹，0.32 nm的晶格间距对应于NiSe的(100)晶面，这与前面XRD表征为无其他杂质相存在的结果相吻合。此外，EDS元素分布图(图 4(e))也证实，Ni、Se、C和N 元素在样品NiSe⊂NSeC中是均匀分布的。

样品NiSe-SeC的低倍TEM照片(图S2(a、b))显示，由于其中碳含量较少(5.37%(w/w))，无法将生成的NiSe全部束缚限域，出现大量单独存在的NiSe粒子的聚集体。

图3 (a、b)NiSe⊂NSeC和(c、d)NiSe-SeC的SEM照片Fig.3 SEM images of(a,b)NiSe⊂NSeC and(c,d)NiSe-SeC

图4 样品NiSe⊂NSeC的(a～c)低倍TEM照片、(d)HRTEM照片和(e)HAADF-STEM(高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜)和EDS元素分布图Fig.4 (a～c)Low resolution TEM images,(d)HRTEM image and(e)HAADF-STEM(High-angle annular dark field-scanning transmission electron microscope)image along with its corresponding EDS elemental mappings of the NiSe⊂NSeC composite

样品NSeC的低倍TEM照片(图S2(c、d))和SEM照片(图S3)显示，席夫碱在硒粉存在下热解，所生成的N,Se共掺杂的碳是形状不规则但表面光滑的碳连续体，这为其限域电化学活性物质提供了保障。

为了进一步确定所制备样品的表面元素组成及其化学态，我们对样品分别进行了XPS表征。NiSe⊂NSeC的XPS全谱图(图5(a))清楚地显示出Ni2p、Se3d、Cls、N1s和O1s峰的存在。为确定各元素的化学态，我们对XPS中各元素区域的精细谱进行了分析。Ni2p(图5(b))在856.0和873.7 eV结合能处出现2个能谱峰，同时分别伴有861.0和880.1 eV的卫星峰，它们分别属于+2价的Ni2p3/2和Ni2p1/2轨道自旋峰，说明样品NiSe⊂NSeC中的Ni元素是以+2价形式存在[41]。此外，我们在853.2和870.0 eV还看到可归属于0价的Ni2p3/2和Ni2p1/2轨道自旋峰，这可能来自极少量未被硒化的单质Ni[47]。Se3d区域(图5(c))在54.2和55.0 eV结合能处出现2个能谱峰，分别对应于-2价的Se3d5/2和Se3d3/2轨道自旋峰，说明样品NiSe⊂NSeC中的Se元素是-2价形式存在。进一步分析Se3d、N1s和Cls区域的精细谱，可以说明N和Se元素共掺杂到碳基体中。Se3d区域中位于55.8和56.7 eV结合能处出现2个能谱峰，分别为CSe键中Se3d5/2和3d3/2轨道自旋峰，这说明样品NiSe⊂NSeC中的Se元素还存在掺杂到碳骨架中，并与其周围的C原子之间形成强化学键[48-49]。此外，58.9 eV的宽峰表明SeOx的存在，这可能是由于在硒化过程中形成的含硒物种(包括Ni-Se以及C-Se)的表面部分被氧化而引起的[50]。对Cls谱图(图5(d))，在284.8、286.1和287.7 eV结合能处出现3个能谱峰，分别对应于C-C/C=C、C-Se/C=N和C-N/C=O键的结合能[23,51]，说明样品NiSe⊂NSeC中的碳确实是存在缺陷的掺杂碳。掺杂态氮元素的存在可以通过N1s的精细谱来证实(图 5(e))，在 398.4、399.9、400.8和404.2 eV结合能处出现4个能谱峰，它们分别对应于吡啶氮、吡咯氮、石墨态氮和氧化态氮，这充分说明氮被掺杂到碳基体中[52]。此外，O1s谱图(图5(f))在531.0、531.7和532.9 eV处结合能处有3个能谱峰值，分别对应于C=O/Se-O、C-O和O*-C=O键，这说明样品NiSe⊂NSeC中存在吸附的水以及样品表面在空气中发生了氧化[53]，这与热重分析的结果相吻合。总之，样品NiSe⊂NSeC中存在的是NiSe及N,Se共掺杂的碳。

图5 样品NiSe⊂NSeC的XPS谱图Fig.5 XPS spectra of the NiSe⊂NSeC composite

类似地，样品NiSe-SeC的XPS表征结果(图S4)也表明，样品NiSe-SeC中存在的是NiSe及Se掺杂的碳。

2.2 样品的电化学储钠性能

为了研究样品的电化学储钠性能，我们以金属钠为对电极组装了CR2032扣式电池。从样品NiSe⊂NSeC制备的电极前3圈CV曲线(图6(a))可以看出，在首圈电位负向扫描中，可在0.66 V处观察到一个强还原峰，这可归属为Na+嵌入样品中发生了NiSe转换为Ni及Na2Se的反应(NiSe+2Na++2e-⇌Na2Se+Ni)[19,54]，以及由于电解液的分解在电极表面形成固体电解质界面(SEI)膜。同时，在0.38 V以下区域出现持续的还原峰，该峰对应于N，Se共掺杂碳的嵌钠过程[55]。在随后的电位正向扫描中，在0.62和1.80 V处出现了2个氧化峰，分别对应于N，Se共掺杂碳的脱钠过程，以及Ni转换为NiSe的反应(Ni+Na2Se⇌ NiSe+2Na++2e-)[19,54]。从第2圈开始，相对稳定地在1.26、1.06、0.48～0.60及0.3 V以下电位区间出现4个还原峰，而在0.32～0.40、1.78 V处出现2个氧化峰。同时，CV曲线从第2圈开始有稳定的重叠，说明样品NiSe⊂NSeC的电化学储钠性能具有良好的稳定性和可逆性。

图6 (a、c、e)电极前3圈循环伏安曲线和(b、d、f)在0.1 A·g-1下第1、5、20、50圈的恒电流充放电曲线Fig.6 (a,c,e)Typical cyclic voltammograms for the initial three cycles within a potential range of 0.01～3.00 V at a scan rate of 0.2 mV·s-1and(b,d,f)the galvanostatic charge-discharge voltage profiles for the 1st,5th,20th,50th cycle at a current density of 0.1 A·g-1for the electrodes

图6(b)给出了样品NiSe⊂NSeC制备的电极在电流密度为0.1 A·g-1下恒电流充放电的电压分布曲线。在第一个放/充电循环中，放电/充电比容量达到 591.4/373 mAh·g-1，首次库仑效率(CE)为63.0%。首次循环中容量的损失主要源自电极表面SEI膜的形成[56]。在随后的50圈循环中，其充放电曲线依然与首圈重合良好，表明样品NiSe⊂NSeC中活性物质的高利用率和优异的可逆性。

作为比较，图6中还给出了NiSe-SeC(图6(c、d))和NSeC(图6(e，f))电极的CV曲线和恒电流充放电的电压分布曲线。由CV曲线可知，样品NiSe-SeC制备的电极(图6(c))与样品NiSe⊂NSeC制备的电极有两点明显区别，一是首圈电位负向扫描中，对应于碳材料的嵌钠过程几乎未出现，这可能源于NiSe-SeC中的碳含量(5.37%(w/w))较少，因此，尽管会有嵌钠过程发生，但其响应电流极小；二是NiSe-SeC电极前3圈氧化峰分别为1.93、1.99、1.97 V，这与NiSe⊂NSeC电极前3圈的氧化峰电位基本维持不变形成鲜明对比，究其原因，应该与样品NiSe-SeC的极化增大有关。事实上，由NiSe-SeC电极前50圈恒电流充放电的电压分布曲线(图6(d))也可看出，虽然在电流密度为0.1 A·g-1下其首圈放电/充电比容量为584.5/433.8 mAh·g-1，CE 为74.2%，略高于 NiSe⊂NSeC(63.0%)，但由于活性物质NiSe未能被足够的碳限域，在第1圈充放电循环后容量就开始快速衰减。NSeC电极的CV曲线(图6(e))表明，首圈电位负向扫描中，在0.75 V以下区间出现持续还原峰，该过程对应于电极材料SEI膜的形成以及碳材料的嵌钠过程，随后电位正向扫描时，在0.72 V附近出现的氧化峰对应于碳材料的脱钠过程。之后的CV曲线较好地重合，同样表明了碳材料具有出色的循环稳定性；前50圈恒电流充放电的电压分布曲线(图6(f))显示，在电流密度为0.1 A·g-1下样品NSeC制备的电极具有优异的充放电稳定性，其首圈放电/充电比容量为333.7/137.5 mAh·g-1，CE为41.2%，循环50圈后放电/充电比容量保持在 154/153.4 mAh·g-1，CE 高达99.6%。

图7为电极的恒电流充放电性能曲线。由循环性能曲线(图7(a))可知，在0.1 A·g-1的充放电电流密度下，样品NiSe⊂NSeC制备的电极具有良好的高容量循环稳定性，即使经过100圈循环，仍能保持291 mAh·g-1的可逆充电比容量，与首圈充电比容量相比，此时的容量保持率高达87%。这些结果明显优于已报道的一些过渡金属硒化物的结果，如Zhang等[57]报道的NiSe/C电极和Cao等[58]报道的ZnSe-rGO电极，在0.1 A·g-1下循环50圈后，分别保持280和256 mAh g-1的可逆容量。不过，作为对比的NiSe-SeC电极在经过100圈循环后，充电比容量已然降至7.8 mAh·g-1，容量保持率仅为1.7%。此外，样品NSeC制备的电极经过100圈循环后，依然能保持146 mAh·g-1的充电比容量，容量保持率高达88%。

图7 NiSe⊂NSeC、NiSe-SeC和NSeC电极(a)在0.1 A·g-1下的循环性能曲线和(b)倍率性能曲线Fig.7 (a)Cycling performance at a current density of 0.1 A·g-1and(b)rate capability at varied current densities from 0.1 to 5 A·g-1for NiSe⊂NSeC,NiSe-SeC and NSeC

为了评估样品制备的电极倍率性能，我们将组装好的电池在0.1～5 A·g-1的不同电流密度下进行充放电循环，图7(b)为所测得的各样品电池的倍率性能曲线。从图中可以清楚地看出，NiSe⊂NSeC电极在0.1、0.2、0.5、1、2和5 A·g-1下，呈现的平均充电比容量分别为333、308、281、262、243和197 mAh·g-1，且当电流密度再次回到0.1 A·g-1时，充电容量可恢复至310 mAh·g-1，显示出优异的倍率性能。这些结果优于已报道的一些过渡金属硒化物，如NZnSe@rGO电极[59]在1.6 A·g-1电流密度下容量保持162 mAh g-1，Co0.85Se NSs/G 电极[60]在 2 A·g-1下保持135 mAh g-1的平均充电比容量。同样，NSeC电极虽然平均充电比容量并不高，但也表现出良好的倍率性能。然而，NiSe-SeC电极在2 A·g-1的电流密度下充电容量就几乎为0，即便回到0.1 A·g-1的小电流密度充放电时，容量也呈迅速下降趋势，表现出极差的倍率性能。

为了深入了解所制备的电极的电化学性能机制，我们测量了NiSe⊂NSeC和NiSe-SeC电极在0.1 A·g-1电流密度下循环50圈后，完全充电态下的EIS，如图8所示。由图可见，样品NiSe⊂NSeC和NiSe-SeC制备的电极均呈现出在低频区域有一条倾斜的直线，只是样品NiSe⊂NSeC的直线斜率更大；在高频区域都有一个半圆，只是样品NiSe⊂NSeC的半圆直径更小。低频区倾斜直线的斜率与固体电极材料中的Na+扩散过程有关，直线的斜率越大，意味着在电极嵌/脱钠过程中，Na+扩散阻力越小，可见，NiSe⊂NSeC电极中Na+更加容易扩散，有利于嵌/脱钠过程。同时，高频区的半圆直径与电极/电解质溶液界面电荷转移电阻(RCT)有关。对所测EIS采用图8中的等效电路(图8中的右下插图)进行模拟。在该等效电路中，R1为电解液电阻以及SEI膜电阻，RCT为电极/电解质溶液界面电荷转移电阻；CPE1为双层电容；Zw对应于Warburg阻抗，即Na+在固体电极材料中的扩散阻抗。拟合结果如表S1所示。可见，循环50圈后，NiSe⊂NSeC电极的RCT(297 Ω)远小于样品NiSe-SeC制备的电极的RCT(1 201 Ω)，这意味着样品NiSe⊂NSeC具有更快的电荷传递能力[61]。因此，在Na+相对容易扩散，同时在电极上又相对容易得失电子的情况下，必然使得样品NiSe⊂NSeC制备的电极呈现出更加优异的电化学储钠性能，其性能甚至优于其他过渡金属硒化物(表S2)。

图8 NiSe⊂NSeC和NiSe-SeC电极经过循环50圈后的EISFig.8 EIS of NiSe⊂NSeC and NiSe-SeC composite electrodes after 50 cycles

3 结 论

本文报道了一种简便且环境友好的方法，即两步直接固相反应法，制备了均匀限域在N,Se共掺杂碳基体内NiSe纳米粒子复合物NiSe⊂NSeC。当作为钠离子电池负极材料时，NiSe⊂NSeC复合物表现出了良好的循环稳定性(在0.1 A·g-1电流密度下100圈仍能保持291 mAh·g-1的可逆充电比容量)和倍率性能(在5 A·g-1的充放电电流密度下，充电比容量仍保持197 mAh·g-1)。N，Se共掺杂碳的引入，使得复合物具有更多的缺陷而增加储钠活性位点的同时，还大大增强了材料导电性，有效缓冲了NiSe在储钠过程中的体积变化，从而表现出良好的电化学储钠性能。

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