磁性纤维负载MIL-100（Fe）的制备及光催化性能

刘俊 范思萌 惠倩 邱磊 袁彬 常梦洁 李亚清 屈孟男 张莉

摘 要：為开发新型高效易分离的可见光催化材料，利用静电纺丝和高温煅烧相结合的方法制备了磁性Fe2O3纳米纤维，然后通过连续离子吸附反应法在Fe2O3纳米纤维表面组装了MIL-100（Fe）纳米颗粒壳层，合成了一种可磁分离的金属有机骨架复合纳米纤维（Fe2O3/MIL-100（Fe））。分别采用扫描电镜和X射线衍射对其微观形貌和物相结构进行表征，并以对RhB的光降解分析了其光催化性能。在475 ℃煅烧2 h形成的Fe2O3纳米纤维表面进行30次连续离子吸附反应制备的Fe2O3/MIL-100（Fe）-30纤维直径均一，平均直径为180 nm，Fe2O3和MIL-100（Fe）均具有较高的结晶度。Fe2O3/MIL-100（Fe）-30复合纤维对RhB具有最优的可见光催化活性，在H2O2存在下，可见光照60 min后，降解率达99.4%.重复使用5次后，光催化降解率仍在98%以上，且MIL-100（Fe）在Fe2O3纤维表面保持了很高的稳定性。结果表明，通过简单的连续离子吸附反应，在磁性纤维表面可大量负载MIL-100（Fe）光催化剂，磁性纤维负载的MIL-100（Fe）光催化剂同时具有可磁分离、抑制催化剂团聚、高负载量和催化活性的优点。关键词：金属-有机骨架;Fe2O3纳米纤维;MIL-100（Fe）;可见光催化;磁分离中图分类号：TQ 424.2

文献标志码：A

文章编号：1672-9315（2020）06-01064-07

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2020.0617开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Fabrication and photocatalytic performance of magnetic nanofibers

supported Fe2O3/MIL-100（Fe）

LIU Jun1，FAN Si-meng1，HUI Qian1，QIU Lei1，YUAN Bin1，

CHANG Meng-jie1，LI Ya-qing2，QU Meng-nan3，ZHANG Li1

（1.

College of Materials Science and Engineering，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China;

2.College of Safety Science and Engineering，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China;

3.College of Chemistry and Chemical  Engineering，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China）

Abstract：In order to explore novel visible light photocatalytic materials featured by higher photocatalytic performance and easier separation，magnetic Fe2O3 nanofibers were produced by combining electrospinning and calcination methods.Then magnetic separately metal organic framework composite nanofibers of Fe2O3/MIL-100（Fe）were fabricated through deposition of MIL-100（Fe）nanoparticle shells on the Fe2O3 nanofiber surface by successive ion layer absorption and reaction（SILAR）method.Scanning electron microscopy（SEM）and X-ray diffraction were applied to detect the microstructure and phase structure of the samples respectively.The photocatalytic performance of the samples were evaluated by degrading the RhB dye solution.The Fe2O3/MIL-100（Fe）-30 nanofibers，prepared by 30 cycle SILAR process on Fe2O3 nanofiber surface that formed by calcination at 475 ℃ for 2 h，have uniform size with average diameter of 180 nm.Both Fe2O3 and MIL-100（Fe）display high crystallinity.The Fe2O3/MIL-100（Fe）-30 composite fibers exhibit the highest visible light photocatalytic performance towards degrading RhB in the presence of H2O2.The degradation efficiency achieves 99.4% under visible light irradiation for 60 min.The degradation percentage remains above 98% after five photocatalysis cycles，and the MIL-100（Fe）shows good stability on the Fe2O3 fiber surface.The results show that large amounts of MIL-100（Fe）photocatalys can be attached on the magnetic fiber surface through the simple SILAR procedure.Magnetic fibers loaded photocatalysts possess the advantages of magnetic separation，decrease of aggregation，higher quantity loading and photocatalysis activities.

Key words：metal-organic framework;Fe2O3 nanofibers;MIL-100（Fe）;visible light photocatalysis;magnetic separation

0 引 言

人工合成染料在工业发展和社会进步中扮演着重要的角色，广泛应用于纺织、印染、食品等多个行业。但随之对人类健康和生存环境带来的威协也越来越受到人们的重视[1]。光催化氧化降解有机污染物技术可以利用太阳能，在光催化剂表面将有机染料氧化转变为CO2和H2O，被认为是解环境问题的有效途径[2]。TiO2和ZnO是目前研究较多的光催化材料，具有高的光催化降解效率和稳定性。但是这类半导体带隙较宽（>3.2 eV），只吸收太阳光谱中4%的紫外光，对约50%的可见光无法利用[3-4]。为此，人们开发了一些窄带隙半导体可见光催化剂[5]，如CdS，但是其容易受到光

腐蚀，并且Cd2+是重金属离子，会对环境造成污染。

相比于传统的无机半导体光催化材料，金属有机骨架（metal organic frameworks，MOFs）是由含O、N等有机配体与金属离子（团簇）自组装形成的新型多孔骨架材料。MOFs组成丰富、孔体积比高、比表面积大，因此具有光催化活性的MOFs材料作为光催化材料的应用是近几年的研究热点[6-9]。以过渡金属Fe为中心离子的MOFs材料，如MIL-100（Fe），NH2-MIL-88B（Fe）和MIL-53（Fe）等均是良好的可见催化材料[10-13]，特别是MIL-100（Fe）表现出很高的可见光催化降解染料活性。通常以水热法合成的MIL-100（Fe）为纳米粉体，其直接用于光催化过程存在不易回收、离心复杂、易造成二次污染的缺点。为此，研究人员采用了将MIL-100（Fe）负载到磁性纳米颗粒表面的策略，通过离子吸附反应或者原位水热生长法，制备了可磁分离的粉体复合光催化剂[14-16]。但纳米颗粒易于团聚限制了光催化剂的实际应用，急需开发新的负载型MIL-100（Fe）光催化材料。

静电纺丝技术是一种可将高分子纺丝溶液在高压电场的电场斥力作用下制备成一维纳米纤维的方法[17-18]。经典的静电纺丝过程中，当电场斥力大于溶液表面张力时，溶液即可被分裂成多根纳米纤维沉积到收集板上。该技术具有设备简单，合成纤维组分、尺寸、结构可控，表面积大的优点，是理想的光催化剂载体材料。在之前的研究工作中，笔者成功地将MIL-100（Fe）金属有机骨架材料修饰到柔性无机SiO2纤维膜表面，并将其用于光催化降解有机污染物研究[17]。所制备的负载型光催化膜易于回收，但是在纤维膜表面负载光催化剂时，因膜内部纤维不易负载而导致负载不均匀。最近提出在分离的磁性短纤维表面负载光催化剂，其表面积大，易负载，并且所制备的纤维可用磁铁分离[19-20]。

基于以上分析，文中提出將MIL-100（Fe）修饰到高分散性的磁性Fe2O3纳米纤维表面，制备了一种可磁分离的Fe2O3/MIL-100（Fe）（简写为F/MIL-100（Fe））复合纳米纤维可见光催化剂，并用于降解有机染料。我们采用静电纺丝技术制备得到Fe2O3磁性纳米纤维，采用连续离子吸附反应法在纳米纤维表面生长了MIL-100（Fe）壳层结构。对复合催化剂的结晶性能、结成、热稳定性以及不同条件下的光催化降解染料性能进行了研究。

1 实 验

1.1 实验试剂及仪器

聚乙烯吡咯烷酮（PVP，MW=1 300 000）、均苯三甲酸和巯基乙酸购于阿拉丁公司，九水合硝酸铁、六水合氯化铁和有机溶剂购于国药集团。高压电源产于天津东文电源厂，注射泵为保定兰格公司生产。

1.2 纳米纤维制备过程

1.2.1 Fe2O3纳米纤维的制备

通过静电纺丝和煅烧两步制备得到Fe2O3纳米纤维（图1（a，b）），静电纺丝溶液是以体积比为1∶1的乙醇和N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，加入九水合硝酸铁（0.08 g/mL）和聚乙烯吡咯烷酮（0.1 g/mL）磁力搅拌形成的均匀溶液。静电纺丝纤维是在12 kV电压、5μL/min的流速、正负极间的距离为15 cm的条件下收集到负极锡薄纸上。纺好的纳米纤维膜置于马弗炉在475 ℃下煅烧2 h形成Fe2O3纳米纤维。将Fe2O3纳米纤维浸泡在0.29 mM的巯基乙酸的乙醇溶液中24 h，用无水乙醇洗涤，干燥备用。

1.2.2 Fe2O3/MIL-100（Fe）纳米纤维的制备

F/MIL-100（Fe）纳米纤维是通过连续离子吸附反应（SILAR）法制备的（图1（c））。将巯基乙酸修饰的Fe2O3纳米纤维依次加入到10 mM的六水合氯化铁和均苯三甲酸的乙醇溶液中，在70 ℃水浴中静置15 min和30 min，用磁铁分离磁性Fe2O3纳米纤维，并用无水乙醇洗涤2次，为一个循环。重复上述循环10和30次，得到包裹不同MIL-100（Fe）厚度的纳米纤维样品分别记作F/MIL-100（Fe）-10和F/MIL-100（Fe）-30。

1.3 表征测试

分别用X射线衍射仪（XRD，Shimadzu D6000）和扫描电子显微镜（SEM，Hitachi 4800）表征了样品的物相结构和微观形貌。在光催化降解测试中，将5 mg纤维样品和10 μL H2O2加入罗丹明（RhB）溶液（20 mL，10 mg/L）中，暗反应30 min，达到吸-脱附平衡，然后在可见光源Xe灯（泊菲莱PLS-300UV，λ>400 nm）照射下进行光降解（图1（d））。光照过程中，每照射10 min，取2 mL溶液用紫外可见分光光度计（普析T6）测定吸光度，再倒回原溶液继续下一次光照。

2 结果与分析

采用扫描电子显微镜观察了纳米纤维的微观结构。图2（a）是煅烧后形成的Fe2O3纳米纤维的SEM照片，475 ℃煅烧使聚合物氧化去除，硝酸铁分解形成的Fe2O3纤维，纤维表面光滑，直径均一，平均直径为102 nm.图2（b）是经过10次连续离子吸附反应形成的F/MIL-100（Fe）-10的SEM照片，与图2（a）相比，纤维表面变得粗糙，有明显的纳米颗粒结构形成，纤维的直径相较于Fe2O3纤维也有所增加。当循环次数增加到30次时（图2（c）），F/MIL-100（Fe）-30纤维的平均直径增加到180 nm，纤维表面沉积的MIL-100（Fe）颗粒非常致密。图2的SEM结果表明，通过简单的连续离子吸附反应可以在Fe2O3纤维表面生长MIL-100（Fe）纳米颗粒结构，MIL-100（Fe）层的厚度可以通过循环生长的次数调控。

图3（a）为Fe2O3和F/MIL-100（Fe）-30纳米纤维的XRD图谱。Fe2O3纤维在2θ=24.09°，33.11°，35.61°，40.92°，44.06°，49.46°，54.0°，57.51°，62.47°，67.03°处的衍射峰分别归属于Fe2O3特征晶面（012），（104），（110），（113），（202），（024），（116）（122），（214）和（300）（粉色标记）的衍射（JCPDS No.24-0072）。尖的衍射峰表明在475 ℃下煅烧2 h已成功制得高结晶度的Fe2O3纤维。F/MIL-100（Fe）-30中，除了Fe2O3纤维的衍射峰外，在2θ=10.98°，14.20°和18.8°出现了3个新衍射峰，分别对应于Fe2O3纤维表面MIL-100（Fe）（428），（088）和（7911）的晶面衍射（蓝色标记），衍射强度较弱可能是由于复合纤维中MIL-100（Fe）含量较低导致[14]。图3（b）为Fe2O3和F/MIL-100（Fe）-30纳米纤维的FTIR图谱，可以看出，单纯的Fe2O3纤维几乎没有红外吸收峰，表面负载有MIL-100（Fe）后，出现了CC，CO，C—H键的吸收峰，这是由于均苯三甲酸中的有机官能团导致的。

图4（a）显示了Fe2O3和F/MIL-100（Fe）-30纤维的磁滞回线图。可以看出，2种样品均表现出一定的磁响应能力。Fe2O3纤维和F/MIL-100（Fe）-30的饱和磁化强度（MS）分别为0.9 emu·g-1和0.6 emu·g-1。F/MIL-100（Fe）-30磁化强度的降低是由于纤维表面非磁性MIL-100（Fe）-30存在所致，但仍然可通过外加磁场进行回收利用。为了研究样品的热稳定性，对F/MIL-100（Fe）-30样品进行了热重（TG）分析。图4（b）中失重曲线和差热曲线可以看出，F/MIL-100（Fe）-30纤维的失重主要分为2个阶段。在小于200  ℃的第1阶段，约15%的失重主要是由于物理水的解吸引起的。280～400 ℃样品失重约30%，主要是由于纤维表面MIL-100（Fe）中有机配热分解所致。

图5给出了F/MIL-100（Fe）-30样品的高分辨XPS谱图以确定表面元素组成及化学态。从图5（a）可知，O 1s的图谱中在531.98 eV处存在一个特征吸收峰，可归属于Fe2O3纤维中的O2-.而C 1 s图谱（图5（b））在283.86和287.10 eV处显示了2个特征峰，可分别归属于CC键和有机配体（H3BTC）中的C—O键。图5（c）中 Fe 2p图谱中，结合能处于710.7和725.4 eV的特征峰歸属于F/MIL-100（Fe）-30中的Fe3+.图5中XPS光谱证实了MIL-100（Fe）成功地负载在Fe2O3纤维的表面。

通过光降解RhB染料评估了F/MIL-100（Fe）纳米纤维的可见光催化性能。降解率用（1-A/Ao）×100%表示，其中Ao和A分别表示RhB的初始浓度和在不同催化剂反应时间后的浓度。从图6（a）中可以看到，在加入等量H2O2时，Fe2O3，F/MIL-100（Fe）-10和F/MIL-100（Fe）-30对RhB的降解率分别为39.4%，90.8%和99.4%.F/MIL-100（Fe）-30更高的降解效率是由于纤维表面负载了更多的MIL-100（Fe）。此外，F/MIL-100（Fe）-30在H2O2存在下的降解效率均远远优于无H2O2的MIL-100（Fe）-30（39.4%）和Fe2O3在H2O2（25.5%）存在下对RhB的降解率，表明H2O2的加入可以明显促进MIL-100（Fe）的光催化性能。图6（b）中，当改变H2O2浓度为0.125～1 μL/mL时，纤维样品均表现出较高的催化效率，说明H2O2浓度对降解率的影响较小。图6（c）中，当pH在4～11时，纤维样品在5～10的较宽的pH范围内表现出较高的催化效率，说明其可在多种环境进行光降解应用。同时，我们也研究了光的波长和光强对催化效率的影响（图6（d））。不加滤光片时，紫外和可见光同时通过，强度为248 nW/cm2，10 min光照后即可降解到100%.当只有>400 nm的可见光照射样品时，随着光强的增强，降解速率提高。图6（d）的结果说明，光降解速率随着光强的增加而增加，紫外光比可见光照射时，具有更强的催化效率。

对F/MIL-100（Fe）-30光催化剂的稳定性和重复利用性能进行了测试。每次光催化反应后，将F/MIL-100（Fe）-30复合纤维收集，用去离子水洗涤干燥，以进行下一次催化循环。图7显示了F/MIL-100（Fe）-30纤维对RhB的循环降解曲线和光降解动力学拟合曲线。结果表明，5次循环后，经60 min分钟可见光照，RhB的降解率仍保持在99%以上，表明该光催化剂具有好的稳定性，可重复进行催化循环利用。

3 结 论

1）采用静电纺丝和连续离子吸附反应成功制备了具有磁响应性的负载型Fe2O3/MIL-100（Fe）复合纳米纤维，MIL-100（Fe）颗粒在Fe2O3纳米纤维表面的负载量可通过离子吸附反应循环次数调控。

2）Fe2O3/MIL-100（Fe）纳米纤维对RhB染料的光降解能力随着MIL-100（Fe）负载量的增加而增加，同时H2O2的加入对Fe2O3/MIL-100（Fe）的光催化降解能力有明显的促进作用但受H2O2浓度的影响较小;Fe2O3/MIL-100（Fe）在pH为5～10的范围内均具有较高的光催化降解能力;紫外光照射或者增加光照强度，均会提高光催化降解能力。

3）与现有的负载型光催化剂相比，磁性F/MIL-100（Fe）可见光催化剂具有以下优点：Fe2O3短纤维表面积大、易于负载、负载量大且可控;磁性Fe2O3纤维同时起到了磁分离回收F/MIL-100（Fe）复合纤维和磁分离辅助连续离子吸附反应生长MIL-100（Fe）的双重作用，实验无需离心分离，简化了操作，提高了实验效率;将MIL-100（Fe）负载于Fe2O3纳米纤维表面，可有效抑制MIL-100（Fe）在使用过程中的团聚，利于实现高效负载和光催化应用。

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