基于热重分析的红庆河煤自燃热动力学研究

张铎 唐瑞 王振 邓军 张辛亥 蒋志刚 陈曦

摘 要：為有效防治红庆河矿煤层自然发火灾害，利用同步热分析仪测试了该矿不粘煤在4种不同升温速率（5，10，15，20 K/min）下样品质量随温度的变换规律，采用atava推断法和Popescu法对数据进行了动力学分析。结果表明相同温度下，升温速率越小，煤的反应程度越高;确定了红庆河煤自燃升温过程中8个特征温度点及其阈值。据此将自燃升温过程划分为5个阶段：水分蒸发及气体脱附、吸氧增重、热分解失重、燃烧阶段和燃尽阶段。研究发现第Ⅰ阶段的最概然机理函数符合二维扩散Jander方程，明确了该阶段氧化动力学模式。进而计算出4种不同升温速率下的活化能分别为：64.35，110.91，70.42，59.72 kJ/mol，指前因子分别为3.51×1014，1.29×1021，3.41×1015，1.23×1014 s-1.活化能和指前因子动力学计算结果揭示了不同升温速率条件下，第Ⅰ阶段煤氧复合反应的程度不同，这为研究煤自燃分级预警方法和主动防控技术提供了重要的理论依据。关键词：煤自燃;热分析;动力学;活化能;指前因子;特征温度

中图分类号：TD 752

文献标志码：A

文章编号：1672-9315（2020）06-0974-07

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2020.0606开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Thermodynamics characteristics of spontaneous combustion of

Hongqinghe coal based on thermogravimetric analysis

ZHANG Duo1，2，TANG Rui1，WANG Zhen3，DENG Jun1，2，

ZHANG Xin-hai1，JIANG Zhi-gang4，CHEN Xi4

（1.College of Safety Science and Engineering，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China;

2.Postdoctoral Research Mobile Station in Mining Engineering，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China;

3.Xian Railway Engineering Staff University，Xian 710065，China;

4.Technology Center，Sichuan Coal Industry Group Limited Company，Chengdu 610091，China）

Abstract：In order to effectively prevent and control the mine spontaneous combustion disaster of Hongqinghe coal mine，the dynamic characteristics of the coal spontaneous combustion were

examined.Simultaneous thermal analysis technology was used to test the change of sample quality with temperature at four different heating rates（5，10，15，20 K/min）of non-stick coal of Hongqinghe Mine.The atava inference method and the Popescu method were used to calculate the kinetics.The results show that at the same temperature，the smaller the heating rate，the higher the degree of coal reaction.Eight characteristic temperature points during the spontaneous combustion temperature rise of Hongqinghe coal were identified with characteristic temperature thresholds given.Therefore，the process of coal spontaneous combustion heating was divided into five stages：water evaporation and gas desorption，oxygen absorption weight gain，thermal decomposition weight loss，combustion stage and burnout stage.It is found that the most probable mechanism function of the low-temperature oxidation stage of the Hongqinghe coal mine conforms to the two-dimensional diffusion Jander equation，and the oxidation kinetic model at this stage was determined.

The activation energy at four different heating rates were calculated to be 64.35，110.91，70.42，59.72 kJ/mol.The pre-finger factors are 3.51×1014，1.29×1021，3.41×1015，and 1.23×1014 s-1，

respectively.The activation energy and pre-finger factor kinetic calculation results reveal that the energy barrier of the first stage coal-oxygen composite reaction is different under

different heating rate conditions，this provides  theoretical and practical significance for the study of coal spontaneous combustion classification early warning method and active prevention and control technology.

Key words：coal

spontaneous combustion;thermogravimetric analysis;thermodynamics;activation energy;preexponential factor;characteristic temperature

0 引 言

2019年BP Statistical Review of World Energy数据表明，2018年中国一次能源消费总量为33.05亿吨油当量，其中煤炭为19.13亿吨油当量，占比为57.89%;中国煤炭产量为18.29亿吨油当量，占世界煤炭总产量的46.70%[1]。研究表明煤自燃灾害与煤炭开采密切相关[2-3]，每年都有大量煤炭资源被火灾烧毁。煤火灾害还可能导致生态破坏、人员伤亡和经济损失等严重问题[4-6]。红庆河矿不粘煤因低硫、低磷、低灰分的特点而将其归于“优质煤”之列。但低变质程度的本质决定了开采过程容易发生自燃事故。因此他的早期预防和治理问题备受关注[7]。

煤自燃的本质是氧分子与各种官能团之间一系列反应引起的连续热量积聚热而产生的一个非线性自加速的物理化学反应过程[8-10]。其中氧分子与官能团的反应难易程度可由活化能和指数前因子等热动力学参数表征。为揭示煤自燃机理，掌握煤自燃灾害防治方法，学者们已利用热动力学对煤自燃过程开展了众多研究[11-12]。XU等研究了煤样燃烧室出入口的气体浓度，利用交叉点温度法确认了室温至285 ℃区间的活化能和指前因子，给出了评估该区间煤自燃放热规律的模型[13]。FAN等研究了不同阻燃材料影响下煤氧化的表观活化能，据此筛选出阻燃性能好的防灭火材料[14]。LI等根据煤低温自燃（<230 ℃）过程DSC曲线变化规律，将该过程分为缓慢氧化、加速氧化及快速氧化等3个阶段，发现阶段越往后表观活化能越大[15]。SLYUSARSKIY等利用热重分析仪测试了煤自燃全过程中样品质量变化，采用Starink法和Ozawa法研究了煤自燃过程的热力学模型和活化能变化特征[16]。邓军等依据质量的变化将煤自燃过程分为2个阶段，并分析了各阶段内活化能特征[17]。邓军等人还研究了煤自燃着火点附近活化能，并确定了影响活化能的主要官能团（如甲基、烷基醚、羧基等）[18]。赵维国等采用热重分析实验，结合Ozawa等方法研究了东荣矿区煤氧化反应动力学模型[19]。因此，文中基于atava最概然机理函数推断法和Popescu法研究红庆河矿煤氧化动力学模型、活化能及指前因子等参数。

1 实验原料及方法

1.1 实验煤样

依据《煤层煤样采取办法》采集内蒙伊泰集团红庆河矿新鲜煤样。保鲜膜密封运至实验室，剥除表面氧化层，粉碎并筛分制备出粒度为180～200目的煤样品。将其放入密封良好的烧瓶，以备测试。煤样工业分析见表1.

1.2 实验条件

利用STA449F3型同步热分析仪（图1），采用动态TG法，进行热重测试。在每个实验运行中，将0.05 g煤样品放入坩埚样品室。实验环境为空气氛围（氮氧比为4∶1），气体供给流量为50 mL/min，起始温度为30 ℃，终止温度为700 ℃，升温速率分别为5，10，15及20 K/min.根据升温过程中样品质量随温度的变化，可得TG曲线。对TG曲线求一阶导，即可得DTG曲线，他表征样品质量的变化速率。

2 实验结果与分析

2.1 特征温度点及热重曲线分析

红庆河煤样在4种不同升温速率下的TG-DTG曲线如图2所示。

从图2可以看出，不同升温速率的TG/DTG曲线趋势基本相同。这说明不同升温速率下煤样具有相似的反应历程。随着升温速率的减小，TG/DTG曲线呈现出前移特征，具体为相同质量（或变化率）点向低温方向偏移。这因为煤是热的不良导体，环境温度的高低并不能直接快速影响煤体内部温度[20]。对比分析不同升温速率煤自燃历程，相同温度时升溫速率越低其反应程度越高，即实验呈现出的低升温速率样品质量小于高升温速率样品质量。

依据煤自燃过程精细划分理论，从样品质量的变化特征可以确定红庆河煤氧化的特征温度点，如图3所示。根据样品的增失重台阶和特征温度点可将红庆河煤自燃过程分为5个阶段[21]，即水分蒸发及气体脱附（T0～T2）、吸氧增重（T2～T5）、热分解失重（T5～T6）、燃烧阶段（T6～T8）和燃尽阶段（>T8）。各阶段质量变化量见表2.

从表2可以看出，第Ⅱ阶段出现煤样质量略有增加的现象，这是因为氧的吸附量大于煤的消耗量（气体脱附和化学反应）。第Ⅲ和第Ⅳ阶段样品质量锐减，第Ⅰ阶段样品质量略有减少，这是由于这一阶段主要进行的是水分少量蒸发、气体脱附、缓慢的煤氧复合反应。因此煤火灾害的防治重点在第Ⅰ阶段。研究表明温度越高升温速率越快，因此现场对于煤火灾害以防为主，即重点关注低温阶段（Stage Ⅰ）的氧化特征。

2.2 煤低溫氧化动力学分析

根据Arrhenius方程，得到煤的氧化动力学微分形式f（α）和积分形式G（α）[22]

G（α）=∫α0

dαf（α）

=∫TT0

Aβ

exp

-ERT

dT

≈

∫T0

Aβ

exp

-ERT

dT=AEβRP（u）

（1）

式中 A为指前因子，min-1;E为表观活化能，kJ/mol;R为摩尔气体常量，8.314 J/（mol·K）;β为升温速率，K/min;T0为初始失重温度，K;α为t时刻煤的转化率，α=（W0-Wt）/（W0-W∞）;W0为失重前质量，mg;W∞为失重结束时的质量，mg;Wt为t时刻的质量，mg;P（u）为温度积分;u=E/RT.

利用atava推断法处理（1）式，可得

logG（α）=logP（u）+log

AEβR=-2.315+log

AEβR-0.456 7

ERT=a+b1T

（2）

从（2）可以看出，logG（α）与1/T线性相关。对于正确的G（α），logG（α）与1/T是条直线。取R2≥0.90时，logG（α）与1/T拟合直线的效果较好。

如果仅有一个满足条件的G（α），则其即为最概然机理函数。若不止一个G（α），则采用Popescu法[3]进一步识别

G（α）12=∫α 2α1

dαf（α）

=1β

·

∫T 2T1k（T）dT=1β·

I（T）12

（3）

式中 T1和T2为某一段温度区间的初始和结束温度，K;α1和α2分别为对应于T1和T2的转化率;当G（α）合理时，G（α）12与1/T之间的拟合曲线通过原点。

对红庆河煤低温氧化过程进行动力学分析，结果如图4～图7所示。

从图4可以看出，相关系数（R2）大于0.9的有logG（2）、logG（4）、logG（9）、logG（13）、logG（14）、logG（15）。从图5可以看出，相关系数（R2）大于0.9的有logG（2）、logG（4）、logG（9）、logG（12）、logG（13）、logG（14）、logG（15）。从图6可以看出，相关系数（R2）大于0.9的有logG（2）、logG（9）、logG（12）、logG（13）、logG（14）、logG（15）。从图7可以看出，相关系数（R2）大于0.9的有logG（2）、logG（9）、logG（12）、logG（13）、logG（14）、logG（15）。根据最概然机理函数atava推断法，红庆河煤在低温氧化阶段的最概然机理函数可能是No.2，9，13，14，15[22]。为选出煤低温氧化阶段最佳的机理函数，采用Popescu法进行更进一步的识别筛选，结果如图8所示。

从图8可以看出，红庆河煤低温氧化阶段的最概然机理函数为No.9（二维扩散Jander方程）[22]。No.9的n为2.所以红庆河煤低温氧化阶段的动力学模式为：积分形式[1-（1-α）1/2]2，微分形式（1-α）1/2[1-（1-α）1/2]-1。进而可求得4种不同升温速率下红庆河煤低温阶段的活化能E分别为：64.35，110.91，70.42，59.72 kJ/mol，指前因子A分别为：3.51×1014，1.29×1021，3.41×1015，1.23×1014s-1.从活化能和指前因子可以看出，不同升温速率下煤样反应所需要能量大小有所差别。活化能越大，说明反应的能量壁垒越大。

3 结 论

1）不同升温速率下红庆河煤氧化历程的TG和DTG曲线变化趋势相似;随着升温速率的降低，TG/DTG曲线均呈现前移现象。说明升温速率对煤氧反应的影响具有滞后效应，从侧面证明了煤体导热差这一特征。

2）TG/DTG分析得到红庆河煤自燃升温过程分为水分蒸发及气体脱附（30～129.46 ℃）、吸氧增重（129.46～312.46  ℃）、热分解失重（312.46～464.18 ℃）、燃烧阶段（464.18～604.46 ℃）和燃尽阶段（≥604.46 ℃）。

3）通过atava推断法和Popescu法计算TG/DTG数据，发现红庆河煤低温氧化阶段的最概然机理函数符合二维扩散Jander方程，从而揭示了红庆河矿煤自燃第Ⅰ阶段的动力学模式。

4）根据第Ⅰ阶段的动力学模式得到了5，10，15及20 K/min等4种不同升温速率下的活化能和指前因子：64.35 kJ/mol，3.51×1014s-1;110.91 kJ/mol，1.29×1021s-1;70.42 kJ/mol，3.41×1015s-1;59.72 kJ/mol，1.23×1014s-1.说明不同升温速率下，同一时刻煤氧复合反应的程度不同。

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