湿法净化磷酸在植物毛油脱胶过程中的应用研究

王凤霞，杨 坤，李文飞，杨晓健,，胡国涛，张 丹

1.中低品位磷矿及伴生资源高效利用国家重点实验室 (贵阳 550016) 2.黔东南州食品药品检验检测中心 (凯里 556012) 3.瓮福(集团)有限责任公司 (贵阳 550000)

植物毛油中因含有磷脂、甾醇、游离脂肪酸、蜡、色素、抗营养因子、微量重金属、天然毒素及多种微量元素形成的配位化合物和盐类等物质[1]，需进行脱胶、碱炼、脱色、脱臭等精炼工序后达到一定的质量标准才能为人们所食用。毛油中的磷脂、蛋白质、糖类等胶溶性物质会随着温度的升高产生大量泡沫，导致油脂在碱炼过程中发生乳化现象[2]，继而影响后续的精炼工序。脱胶实质是脱掉毛油中的胶溶性杂质，其含量以磷脂为主，由于磷脂酸羟基相连着水溶性官能团和非水溶性的官能团，因此将磷脂分为水化磷脂(hydratable phospholipids，HP)非水化磷脂(non-hydratable phospholipids，NHP)。HP含有极性较强的基团，如胆碱、乙醇胺、肌醇、丝氨酸，所形成的磷脂分别为卵磷脂、脑磷脂、肌醇磷脂、和丝氨酸磷脂；而NHP含有极性较弱的基团，主要形式为磷脂酸和溶血磷脂酸的钙镁铁盐[3]。

目前常用的脱胶方法有水化法、酸化脱胶、酶法脱胶、膜法脱胶、硅法脱胶和各种工艺的联合使用[4]。在水化脱胶过程中，大部分与磷脂结合在一起的蛋白质、黏液质和微量金属等物质也会被去除，然而水化脱胶仅能脱除毛油中的HP，NHP仍保留在脱胶后的油中，难以达到脱胶目的。目前国内油脂加工厂普遍采用简单酸化处理后再以水化法进行脱胶。简单酸法脱胶是在毛油中添加一定量的酸(如磷酸、草酸、柠檬酸等)，将毛油中与二价金属离子结合的NHP转化为HP，而后通过加入适量的水将其去除[5]。根据GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》中食品工业用加工助剂使用规定，湿法磷酸可作为食品工业用加工助剂澄清剂在制糖工艺工艺上使用 ，因此本文特将其作为精炼脱胶剂在油脂脱胶工艺中进行脱胶试验，以验证其脱胶性能。

磷酸是一种常见的无机酸，属于中强酸，可广泛应用于洗涤、食品、制药、颜料、电镀、防锈等行业。根据生产方式不同可分为热法磷酸(thermal method phosphoric acid,以下简称TPA)和湿法磷酸(wet phosphoric acid，简称WPA)两类。由于WPA杂质较多需经净化处理后才能达到与热法磷酸相同品质，由此产生了湿法净化磷酸产品(purified wet phosphoric acid,简称PPA)。TPA生产工艺所制磷酸质量好、浓度高，但由于能耗大、成本高，易产生毒性气体等因素，近年来国际上已采用PPA产品全面取代TPA；而国内由于资源优势，部分企业仍在生产并使用[6]。PPA产品主要有工业级(磷酸含量：85%～86%，执行GB/T 2091—2008, 作为金属表面处理剂，磷酸盐原料制品，有机反应催化剂，耐火材料添加剂，木质原料制造活性炭的活化剂等)、食品级(磷酸含量：85%～86%，执行GB 3149—2004，主要用于食品添加剂行业)、电子级(含量≥85%，主要用于微电子、高能电池、激光玻璃等制造工艺，用作高纯催化剂、医学材料)三种[7]。食品级85%PPA产品各项指标均满足热法磷酸国家标准要求且波动很小。

为探究PPA对油脂加工工艺中脱胶工段的影响以及在脱胶过程中是否与TPA、柠檬酸存在差异，特设计相关试验，以验证PPA在油脂加工工艺中对植物毛油脱胶的影响。为使试验结果具科学性及广谱性，特选取日常食用的大豆、菜籽、花生、葵花四种植物毛油作为脱胶对象进行试验。

1 材料与方法

1.1 原料及试剂

植物毛油：大豆、菜籽、花生、葵花四种毛油，由当地某榨油坊采用压榨方式制取，磷脂含量分别为：2.64、9.68、0.66、2.31 mg/g；植物成品油：市售某品牌大豆、菜籽、花生、葵花成品油；磷酸：食品添加剂磷酸(湿法)(85%)，瓮福(集团)有限责任公司；食品添加剂磷酸(热法)(85%)，市售； 食品级无水柠檬酸、盐酸、浓硫酸、氧化锌、氢氧化钾、钼酸钠、硫酸联氨、磷酸二氢钾等，以上试剂均为分析纯。

1.2 主要仪器和设备

精密天平、恒温水浴锅、电动搅拌器、高速离心机(TDL-5-A)、石墨加热板(DB-XAB)、马弗炉(可控温度主要使用温度在550 ℃～600 ℃)、紫外可见分光光度计(PE Lambda)等。

1.3 实验方法

1.3.1食品级85%TPA与PPA指标分析

对市售食品级85%TPA、PPA指标分析，并比较两者指标差异。

1.3.2脱胶试验

前期实验已对 4种毛油进行单因素、多因素以及正交试验，得出最佳脱胶参数。大豆毛油最佳脱胶条件为：油温50 ℃，加酸量为0.3%，酸化时间为15 min，加水量为4%，水化时间为30 min；菜籽毛油最佳脱胶条件为：水浴温度50 ℃；磷酸加入量0.3%；酸化时间10 min；加热水量6%，水化时间20 min；花生毛油最佳脱胶条件为：油温75 ℃，加酸量为0.4%，酸化时间为10 min，加水量为3%，水化时间为30 min；葵花籽毛油脱胶最佳条件为油温65 ℃，加酸量为0.4%，酸化时间为20 min，加热水量为4%，水化时间为40 min。

现根据各毛油最佳脱胶条件并以表1试验处理方案进行脱胶，具体操作步骤：取500 g植物毛油于1 000 mL烧杯中，将烧杯放入预先设定好温度的水浴中进行搅拌，待温度达到水浴温度后，往烧杯中加入一定量85%磷酸溶液并持续搅拌一定时间，随后向烧杯中加入一定量的同温蒸馏水，继续搅拌一段时间后，取出进行离心分离，取上层油样进行分析。为减少误差每组试验设6个重复，以脱胶率作为脱胶效果的衡量指标。

表1 试验处理方案

1.3.3检测方法

参照国家标准GB/T 5537—2008《粮油检验 磷脂含量的测定》第一法钼蓝比色法。

2 结果与讨论

2.1 食品级85%TPA与PPA指标分析

表2 食品级TPA与PPA指标对比

根据TPA与PPA各指标分析比对可知，PPA各指标与TPA无明显差异且部分指标优于TPA。

2.2 脱胶试验结果与分析

表3 脱胶效果对比(均值±标准误，重复数=6) %

由表3和图1可知，四种毛油水化、柠檬酸、PPA、TPA脱胶率依次为大豆油37.42 %，71.72%、66.29%、66.25%；菜籽油86.72%、97.35%、95.95%、95.99%；花生油37.28%、86.41%、83.59%、83.30%；葵花油25.27%、72.82%、64.04%、63.12%。

与水化法相比，酸化法脱胶效果更好；酸化脱胶中采用柠檬酸脱胶率提高了49.13%、10.63%、34.30%、47.55%；采用PPA提高了46.31%、9.23%、28.87%、38.77%；采用TPA提高了46.02%、9.27%、29.26%、37.85%。由此可知酸化脱胶中使用柠檬酸、PPA、TPA能促进毛油脱胶，相较而言柠檬酸效果略好于PPA、TPA，且在大豆油和葵花油的脱胶中表现出于磷酸存在显著性差异；且PPA与TPA效果相同，在毛油脱胶率及提升率上并无显著性差异。

注：标相同字母代表无差异(P>0.05)，不同字母代表有差异(P<0.05) 图1 脱胶实验效果对比

植物毛油中含有磷脂酰胆碱PC、磷脂酰乙醇胺PE、磷脂酰肌醇PI 、磷脂酸PA、磷脂酰丝氨酸PS[8]等多种类的磷脂，根据油料的不同其含量也有所不同，且同种油料不同品种、不同产地、不同种植方式、不同采收时间、不同贮存方式都有可能导致油料中各类磷脂含量的不同。如PC、PE、PI、PA在大豆中的含量分别为12%～46 %、8%～34 %、2%～15 %、2%～21%；在菜籽油中分别为25%～40%、15%～25%、2%～25%、10%～20%；而在葵花籽油中又分别为29%～52%、17%～26%、11%～22%、15%～30 %。

植物毛油中含有不同种类、不同含量的HP和NHP，且各磷脂的水化速率也不尽相同。如HP中磷脂酰胆碱相对水化速率为100%， 磷脂酰肌醇44%，磷脂酰肌醇的钙盐24%，磷脂酰乙醇胺16%；NHP中的磷脂酸相对水化速率为8.5%，磷脂酰乙醇胺的钙盐0.9%，磷脂酸的钙盐0.4%。由于水化速率的不同，使得脱胶效果也有所不同。以上原因有可能导致同一油料种类采用相同工艺进行脱胶，脱胶率表现不一致。

脱胶的难易程度很大程度上取决于NHP的脱除。NHP具有极性较弱的基团，主要为磷脂钙镁盐，需要酸来转化为水化磷脂。而磷脂的钙镁盐容易与酸发生复分解反应，生成能被水化或中和的磷脂酸及不溶于油的钙镁盐沉淀[9]；磷酸也作为电解质，促进油脂中胶团的沉淀，且磷酸可使某一类NHP发生分解或移位产生可被水化磷脂，在酸性条件下，磷酸根所带的负电荷可以和非亲水的磷脂表面双电层所带的正电荷相结合，增加非亲水的磷脂的亲水性，使其溶于水相中而脱去，从而达到去胶的目的。

3 结论

(1)采用酸化法脱胶比水化法更佳；酸化法中使用柠檬酸、TPA、PPA均能促进毛油脱胶，相较而言柠檬酸脱胶效果略好于PPA、TPA，而PPA与TPA脱胶效果无显著性差异。

(2)由脱胶试验结果可知，四种植物毛油的水化脱胶、磷酸脱胶、柠檬酸脱胶效果均不一致。有以下两个原因导致：卵磷脂、脑磷脂、肌醇磷脂、和丝氨酸磷脂等水化磷脂在各种类毛油中所占比例不一样，且不同类别水化磷脂水化速率存在差别，这也就导致不同毛油的水化脱胶率不同；各类毛油中的非水化磷脂在含量及种类上也有差别，形成的磷脂酸和溶血磷脂酸的钙镁盐含量也存在差别，因此即使进行酸化处理后脱胶率也不一样。