X-射线粉末衍射仪在材料化学专业实验教学中的应用

（淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽省 淮北市235000）

推行和实施自主创新教育,培养学生的创新能力,是当前我国高等学校教学改革、实施素质教育的核心。材料化学专业实验教学是培养材料化学专业学生创新能力的一种重要途径。在立足基础性实验项目的基础上，增加开设综合性创新实验，重视设计性和探索性实验的开展，提高本科生的创新与实践能力。近几年淮北师范大学为了推进教学及科研工作，促进化学一流学科建设，陆续购置多台大型分析测试仪器。充分利用实验室现有资源，面向本科生开设一些的特色大型仪器实验项目，探索行之有效的实施手段，让学生有更多的机会接触、学习先进仪器，从而提高其科研的兴趣与动力，这是我们一线教师需要思考和面对的问题。本文以X-射线粉末衍射仪在我校材料化学专业实验教学中的应用为例，探索目前形势下如何开展材料化学专业的理论与实验教学改革，提高专业教学成效，培养学生独立使用X-射线粉末衍射仪进行物相鉴定、纯度分析、物相定量分析、结晶度的测定及纳米材料粒径估算的能力，为学生后续毕业论文或开放创新型等实验项目起到铺垫作用，也为学生将来毕业走上分析测试等岗位提供预演。

1 理论讲解

利用材料化学及无机材料分析理论课程的课上时间，不断向材料化学专业学生讲解、传授X-射线衍射技术的原理、仪器构造及其在材料研究中的应用等知识。

1.1 原理

X射线衍射技术是研究材料物相、晶体结构和晶胞参数的主要方法，具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。[1-2]X射线衍射方法在化学、材料等领域获得广泛的应用，因而被称为材料科学家的“眼睛”之美誉。

首先，让我们来一起回顾一下十九世纪末至二十世纪初，对晶体学具有重要意义的一段历史。1895年德国物理学家伦琴（W.K.Rontyen）在研究阴极射线的性质时,发现阴极射线(高速电子流)射到玻璃壁上,管壁会发出一种看不见的射线,后称它为X射线。当时伦琴经过反复试验证实，X-射线具有很强的穿透能力，为此，1901年伦琴荣获首届诺贝尔物理学奖的殊荣。然而，当时关于X射线的本质尚不清楚。为此，科学家进行了大量的实验想证实X-射线的波定性，但都失败了。事实上，当年研究者制造的人工光栅的尺寸太大，因而无法观察到X-射线的衍射现象。直至1912年，德国物理学家劳埃（M.von.Laue）以五水合硫酸铜晶体作为天然光栅，首次观察到了晶体的X-射线衍射现象，证实了X-射线的波动性，同时揭开了X-射线晶体学研究的序幕。晶体的X-射线衍射现象引起了英国数学家布拉格父子（W.H.Bragg,W.L.Bragg）的极大兴趣，他们在劳埃衍射实验的基础上，研究了许多不同晶体的衍射图案，通过对X-射线波长及晶体结构的规律分析，提出了布拉格方程。[3]布拉格方程的创立，标志着X射线晶体学理论的确立，揭开了晶体结构分析的序幕，同时也为后来X射线光谱学的发展奠定了理论基础。

图1 晶体X-射线衍射示意图

X-射线衍射物相定性分析的原理：每一种结晶物质都有自己独特的晶体结构，即特定点阵类型、晶胞大小、原子的数目和原子在晶胞中的排列方式等。因此，从布拉格公式和强度公式知道，当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，衍射花样的特征可以用各个反射晶面的晶面间距值d和反射线的强度I来表征。其中晶面间距值d与晶胞的形状和大小有关，相对强度I则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。通过与物相衍射分析标准数据比较鉴定物相。当对某物质(晶体或非晶体)进行衍射分析时,该物质被X射线照射产生不同程度的衍射现象,物质组成、晶型、分子内成键方式、分子的构型、构象等决定该物质产生特有的衍射图谱。

1.2 仪器构造

X-射线粉末衍射仪主要有单色X-射线源、样品台、测角仪、探测器及水冷系统组成。其中，获得单色光源的装置是X-射线管，其中常用的阳极靶材是 Cu 钯（λKα1=1.54056A）和 Mo 钯（λKα1=0.7093A）。从阴极发出的电子束经高压电场加速后照射到阳极钯上获得X-射线，经过入射soller狭缝、发散狭缝照射在样品台上,X射线经试样晶体产生衍射,衍射光束经出射狭缝、散射soller狭缝、接受狭缝被探测器接受、记录下来。

图2 XRD测角仪几何光路示意图

测角仪是衍射仪的核心部件，作用相当于粉末照相法中的相机。测角仪的旋转模式有两种，一种是在Bragg-Brentano衍射几何条件下的θ-θ联动，就是固定样品，X射线发射器转动θ角，接收器也跟着做同步转动θ角；θ-2θ联动就是固定X-射线入射方向，保持样品转动θ角，接收器跟着做同步转动2θ角。

探测器是衍射仪的重要部件。探测器的作用时测定衍射线强度、同时检测衍射方向,通过仪器测量记录系统或计算机处理系统可以得到多晶衍射图谱数据。X-射线辐射探测器主要有气体电离计数器、闪烁计数器、和半导体计数器。其中，目前比较流行的是闪烁计数器，它是利用X-射线能在某些荧光粉中产生荧光作用，再将这些荧光转换成电信号，从而被计算机记录下来。

2 实验课堂观摩测试

2.1 仪器介绍

将材料化学专业学生每10人一组，按组分批到实验室上课。首先强调实验课规章制度，要求老师和学生穿着实验服和鞋套，保持实验室卫生。结合所学理论内容，对照实际仪器，介绍仪器各个部分的结构名称、功能及基本原理，结合前期理论课的讲解使学生对衍射仪有直观深入的认识。在理论讲授环节，要坚持以学生为中心，充分考虑学生的专业情况和前期基础合理控制授课的深度和广度，从而获得良好的教学效果。

2.2 粉末制样

指导学生动手制样：粉末试样的制样简单，将待测粉末尽可能均匀地装入样品框中，用载玻片把粉末压紧、压平、压实,将多余凸出的粉末刮掉，固定于衍射仪样品室的样品台上。在X-射线衍射分析中，粉末样品的制备及安装会对衍射峰的位置及强度有较大的影响，需要注意以下要求。首先，固体颗粒采用研钵进行研磨，通常粉末样品的晶粒尺寸介于1～5微米之间为最好，这样可以避免衍射线的宽化，得到较好的衍射线。其次，当试样存在择优取向时会使衍射线强度发生变化，因此在制备样品时应尽可能的避免择优取向。加入各向同性物质（如MgO，CaF2等）与样品混合均匀，混入物还能起到内标的作用。

2.3 测试过程

按照操作流程，首先接通电源和打开循环冷却水，然后打开衍射机，UPS，计算机电源，等待计算机自检。将制好的试样置于样品台上，双击电脑桌面上XRD Commander软件图标，打开测试软件，设置相应的步长、扫描速度和角度范围，启动开始测试。整个测试过程中教师一边操作一边讲解，对应操作到哪个按键，随即解释该按键的功能，让学生明白每一步操作的目的，并强调注意事项。

2.4 数据处理与分析

X射线衍射物相分析实验在我校材料化学专业的整个培养体系中发挥着重要的作用。虽然目前各种XRD物相分析软件都可以进行方便、快捷的完成物相检索工作，但是物相分析的基本原理不容忽视。[4]在数据分析之前，老师先向学生讲授XRD物相定性、定量分析的基本原理及常用的物相分析软件（MDI Jade）。讲解完毕后，老师再将学生带到电脑旁，用Jade软件打开测试数据，给学生具体讲解软件的使用及样品的定性分析过程。[5]本次实验以金红石相TiO2样品为例，根据锐钛矿、金红石和板钛矿TiO2标准衍射数据的差异，确定样品所属物相。在此环节中，一定要让学生掌握粉末衍射物相定性分析的原理，鼓励学生动手操作检索软件进行物相检索，并针对学生物相分析过程中遇到的问题进行有针对性的讲解，指出物相检索和分析过程中应注意的问题。此外，在物相分析的基础上，可以进一步拓展，通过提问的方式，让学生思考从实验图谱中还可以获得样品的哪些信息？然后讲授通过谢乐公式计算纳米材料晶粒尺寸的方法以及结晶度的计算方法等X-射线衍射其它的用途。

值得注意的是，从目前所应用的粉末衍射仪看，绝大部分仪器均是由计算机进行自动物相检索过程，但其结果必须结合专业人员的丰富专业知识以及样品的制备历史等信息，给出正确物相结果。[6]通过以上训练和讲解，学生会对X-射线衍射物相分析有一个比较清晰的认识，进而重视对样品的制备和分析，为后续毕业论文及以后科研工作中遇到的分析测试问题打下基础。

3 总结

随着科技的快速发展，高校理工科领域的教师正面临改革传统实验教学模式的巨大挑战。本文以我校材料化学专业D8 ADVANCE X-射线衍射仪的理论与实验教学为例，让学生掌握X-射线衍射物相分析的原理及应用，提高了学生采用大型仪器从事科学研究的兴趣，取得了良好的教学效果。