Fenton氧化预处理化学机械浆纤维表面及对其打浆能耗的影响

潘 丽，解玉佳，王 徵，李 群

(天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学轻工科学与工程学院，天津 300457)

化学机械浆(CTMP)具有成本低、透明度低、松厚度高等优点[1]，被广泛应用于多层纸板、生活用纸以及轻质涂布纸等纸种中[2]．然而，化学机械浆纤维较高的打浆能耗[3]，在一定程度上制约了其发展空间，如何降低化机浆打浆能耗问题，引起了国内外学者的广泛关注．Sigoillot等[4]采用高分泌菌株锰过氧化物酶(MnP)预处理杨树碱性过氧化物工业浆，结果显示用 MnP处理之后的纸浆其打浆能耗降低了25%．Yang等[5]利用纤维素酶预处理纸浆纤维，以降低纸浆在打浆过程中的能耗．结果显示2.3g纸浆(绝干)在纤维素酶预处理过程中，纤维素酶用量为2.4U/g时，纸浆的打浆能耗由 0.076kW·h降低至0.061kW·h．这些研究结果表明生物酶预处理纸浆纤维后在降低纸浆打浆能耗的工作上有巨大的应用前景，然而由于酶的特殊性质，使其对反应环境的要求很高；并且对于化机浆等含有高木素的纸浆纤维，纸浆的残余木素对酶进入纤维内部有明显的阻碍作用[6]．为了解决高木素含量纸浆的打浆能耗问题，有必要研究新的纸浆预处理技术．

本课题采用 Fenton氧化法对化学机械浆纤维进行化学改性预处理，以降低化学机械浆的打浆能耗．但Fenton氧化反应剧烈，为保证纸浆纤维的长度和强度，采用大分子羧甲基纤维素(CMC)为载体，负载Fe2+催化剂，对纸浆纤维表面进行氧化改性．

1 材料与方法

1.1 原料、试剂及仪器

实验使用的化学机械浆由中国制浆造纸研究院有限公司提供，初始打浆度为14°SR．

CMC，Mr＝700000，DS＝0.9，上海易势化工有限公司；硫酸亚铁，分析纯，北方天医化学试剂有限公司；过氧化氢(体积分数 30%)，分析纯，天津市江天化工有限公司；透析袋，截留相对分子质量8000～10000，天津三江赛瑞达商贸有限公司．

SU-1510型扫描电子显微镜与能谱仪，日本日立公司；ZD-2型电动电位滴定仪，上海仪电科学仪器有限公司；HamiernHamar-267型PFI磨，PTI有限公司；ZDJ-100型肖伯尔打浆度测定仪，四川省长江造纸仪器有限责任公司；Fiber Fester 912型纤维测试分析仪，瑞典 RGM 公司；RK-ZA-KWT型快速纸页成型器，奥地利PTI公司．

1.2 实验方法

1.2.1 CMC-Fe2+复合催化剂的制备与表征

称取一定量的 CMC溶于 700mL去离子水中，使 CMC充分溶解．将 50mL硫酸亚铁溶液(0.132mol/L)逐滴加入 CMC溶液里，将混合物继续置于磁力搅拌器上搅拌 30min，然后将 CMC-Fe2+复合催化剂置于透析袋中透析，直至 CMC-Fe2+复合催化剂的电导率不再发生变化为止．

将CMC与已制备的CMC-Fe2+复合催化剂冷冻干燥后，利用扫描电子显微镜和能谱仪(SEM-EDS)分析CMC对Fe2+催化剂的吸附机理．

1.2.2 Fenton试剂氧化预处理化学机械浆纤维

称取 30g(绝干)化学机械浆，置于已制备好的CMC-Fe2+复合催化剂中，于室温下搅拌 10min后用布氏漏斗抽滤，除去未吸附的 CMC-Fe2+复合催化剂．将已吸附催化剂的化学机械浆调节浆浓至 10%，用稀盐酸调节 pH＝3，加入 6.24g体积分数为 30%的 H2O2后，于室温下反应 10min，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性．作为对照，取 30g绝干化学机械浆在0.0088mol/L FeSO4溶液中浸渍10min后，用布氏漏斗抽滤，调节浆浓至 10%，加入 6.24g体积分数为30%的 H2O2后，于室温下反应 10min，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，备用．

1.2.3 羧基含量的测定

准确称取 1g经不同 Fenton氧化法氧化预处理的纸浆纤维，置于100mL浓度为0.1mol/L HCl溶液中充分浸泡 45min，同时用磁力搅拌器搅拌，最后用不含 CO2的去离子水洗涤至电导率不再发生变化为止．将上述洗涤干净的纤维置于 300mL浓度为0.1mol/L的 NaCl溶液中，使纤维充分分散开；在氮气环境下，用0.025mol/L的NaOH标准溶液滴定(电磁搅拌)；随着滴定的进行，通过电导滴定仪记录滴定曲线．

1.2.4 比打浆能耗的测定

比打浆能耗是用来描述PFI打浆时，单位打浆度下每千克浆料所消耗的能量．将原浆与上述不同Fenton氧化方法处理的纤维用PFI磨进行打浆，记录打浆能耗．纸浆打浆度按照 GB/T 3332—2004《纸浆·打浆度的测定(肖伯尔-瑞格勒法)》进行测定．

1.2.5 手抄片物理性能的检测

未进行氧化处理的纤维作为空白对照，进行手抄片的制备．实验中所涉及到的手抄片性能指标均在(23±1)℃，相对湿度(50±2)%的标准恒温恒湿条件下进行检测．零距抗张强度及抗张指数分别按照GB/T 26460—2011《纸浆零距抗张强度的测定(干法和湿法)》和 GB/T 12914—2008《纸和纸板抗张强度的测定》进行测定．

2 结果与讨论

2.1 SEM-EDS分析

采用扫描电镜能谱仪分析了 CMC以及 CMCFe2+复合催化剂，分析了 CMC与 Fe2+之间相互作用机理，结果如图1及表1所示．由表1可知：CMC里只有3种元素C、O、Na，其中Na元素的质量分数为7.41%，但当CMC负载Fe2+催化剂后，由于部分Na+被 Fe2+所置换[7]，使 Na元素的含量有所降低，仅为0.36%；而 Fe元素的含量明显增大，其质量分数为7.22%．因此CMC能够稳定地吸附Fe2+，与Fe2+形成复合催化剂．

图1 CMC和CMC-Fe2+复合催化剂的扫描电镜以及能谱图Fig. 1 Scanning electron microscope and energy spectrum diagram of CMC and CMC-Fe2+ composite catalyst

表1 CMC和CMC-Fe2+复合催化剂中各元素的含量分布Tab. 1 Content distribution of different elements in CMC and CMC-Fe2+ composite catalysts

2.2 不同 Fenton氧化处理对化学机械浆纤维羧基含量的影响

在浆浓为 10%，室温下反应 10min，考察不同的Fenton氧化方法对化学机械浆纤维素羧基含量的影响，实验结果显示：化学机械浆分别经过Fenton表面氧化、Fe2+浸渍氧化处理后，与原浆(原浆的为68.10mmol/kg)相比其羧基含量均未发生明显的变化．这表明在过氧化氢氧化降解纤维素的过程中，过氧化氢对纤维素主要发生了降解作用．

2.3 Fenton氧化处理对纤维形态的影响

将原浆与 Fe2+浸渍氧化处理的纤维和 Fenton表面氧化的纤维经打浆后用纤维分析仪分析纤维形态，结果见表 2．由表 2可知：在相同的磨浆转数下，与原浆相比较，经过 Fenton表面氧化与 Fe2+浸渍氧化法处理的纤维的平均长度减小．打浆 8000 转时，Fenton表面氧化纤维的平均长度减小了 7%，而且经过 Fe2+浸渍氧化纤维的平均长度减小了 23%．这是因为在 Fenton表面氧化纤维的过程中，CMC-Fe2+复合催化剂吸附在纤维表面，Fe2+催化 H2O2产生的HO·，具有强氧化性的 HO·仅氧化降解纤维壁上的纤维素，对纤维内部的纤维素几乎没有氧化作用，纤维内部的纤维素损伤较小．Fe2+催化剂浸渍纤维后，Fe2+广泛分布于纤维细胞壁，在 Fenton氧化过程中，构成纤维的纤维素大分子受到HO·强烈的氧化作用，使纤维素大分子聚合度急剧降低，导致纤维细胞壁物理结构严重损伤．因此经过打浆处理时，在相同打浆条件下，Fenton表面氧化的纤维长度变化较小，而Fe2+浸渍氧化的纤维长度显著下降．

随着 PFI打浆转数的增加，原浆与不同 Fenton氧化处理浆料的细小组分含量、平均扭结指数等均有增加．与原浆相比，打浆 8000 转，Fenton表面氧化纤维的细小组分含量增加了 7.7%，Fe2+浸渍氧化处理的浆料的细小组分含量增加了11.6%．这是因为在Fenton表面氧化纤维的过程中，HO·的氧化作用仅发生在纤维的表面．纤维经过打浆处理，仅使纤维表面的细胞壁结构被破坏，产生的细小组分较少．纤维经Fe2+催化剂浸渍后，Fe2+催化H2O2产生的 HO·对纤维表面与内部均有氧化作用．由于纤维内部与表面的细胞壁结构均受到损伤，经过打浆处理后，产生更多的细小组分和更大的扭结指数．

表2 不同Fenton氧化方法对纤维形态的影响Tab. 2 Influence of different Fenton oxidation methods on fiber morphology

2.4 Fenton氧化对纸浆比打浆能耗的影响

经PFI打浆后，分别测定化学机械浆的原纤维、Fe2+浸渍氧化处理的纤维和 CMC-Fe2+复合催化剂吸附氧化纤维(绝干量为 30g，浆浓 10%)的打浆度，计算比打浆能耗，结果如图2所示.

图2 不同Fenton氧化方法对比打浆能耗的影响Fig. 2 Influence of different Fenton oxidation methodson specific beating energy consumption

由图2可知：随着打浆转数的增加，原浆和不同的 Fenton氧化法处理的化学机械浆的比打浆能耗都出现明显增大的趋势．与原浆相比，打浆8000转时，Fenton表面氧化方法处理后，化学机械浆的比打浆能耗降低了 31%，Fe2+浸渍氧化后纤维的比打浆能耗降低了 53%．这表明 Fenton表面氧化法处理纸浆纤维时，由于 Fe2+催化剂主要分布于纤维表面，Fenton氧化反应主要作用于纤维细胞壁的表面，所以对纤维细胞壁基本结构的损伤较小，因此比打浆能耗下降幅度明显低于 Fe2+浸渍氧化方法处理后化学机械浆的比打浆能耗；Fe2+浸渍纤维后，Fenton氧化作用于纤维细胞壁表面和内部，造成其物理结构严重破坏[9]，在打浆过程中，消耗更少的机械能即可获得较高的打浆度．

2.5 Fenton氧化对纤维零距抗张强度的影响

纤维的零距抗张强度能够用于表征纤维本身的强度[10]，原浆及不同 Fenton表面氧化预处理纤维的零距抗张强度变化如图3所示．由图3可知：随着打浆能耗的增加，原浆以及不同 Fenton氧化处理方法的纸浆纤维零距抗张强度均呈下降趋势．其中，Fenton表面氧化纤维后，纤维的零距抗张强度随着打浆能耗的增加略有下降，当PFI打浆能耗从0增加至1533kW·h/t和 1167kW·h/t时，原浆纤维和 Fenton表面氧化处理后的纸浆纤维零距抗张强度从72N/cm和 71.5N/cm，分别下降至 70.6N/cm和65N/cm，下降幅度均小于 10%．这表明 Fenton表面氧化方法处理纸浆纤维时，纤维自身强度基本不受影响；而同样能耗变化条件下，Fe2+浸渍氧化处理后的纸浆纤维零距抗张强度从 70N/cm 下降至45.37N/cm，与原浆纤维相比，下降了 35.7%，说明在Fe2+浸渍氧化预处理纤维的过程中，其纤维细胞壁结构受到更为强烈的化学损伤作用．这种损伤，导致纸浆纤维强度在打浆机械作用下呈现明显的下降趋势，而经过 Fenton表面氧化的纤维，可以在打浆过程中最大程度上避免纤维自身强度损伤．

图3 不同的Fenton氧化方法对零距抗张强度的影响Fig. 3 Influence of different Fenton oxidation methods on zero distance tensile strength

2.6 Fenton氧化对纸页抗张指数的影响

将原浆与不同 Fenton氧化法预处理的纤维制备手抄片，测定纸页的抗张指数，结果如图 4所示．由图 4可知：随着打浆能耗的增加，原浆以及不同Fenton氧化方法预处理纤维的纸页抗张指数均呈增加趋势．当纸浆纤维打浆 8000转，消耗打浆能耗为1167kW·h/t时，Fenton表面氧化处理后的纸页纤维抗张指数比原浆的提高了18.1%，而Fe2+浸渍氧化处理纸页的抗张指数与原浆相比下降了 12%．一般认为，影响纸页抗张指数的两个主要因素为纤维间结合力和纤维长度．对于图 4所示 3种纸浆纤维，经过PFI打浆处理，可以有效提高纤维之间的结合力，因此，随着打浆能耗的提高，3种纸浆抗张指数均呈现明显的增加趋势．Fenton表面氧化处理后的纸浆纤维由于比打浆能耗较低，因此在消耗相同的能耗时，打浆度较高，纤维分丝帚化较好，能更好地提高纤维之间的结合能力，所以纸页的抗张指数增大．由表 1纤维长度变化可知，Fenton表面氧化处理后，纤维长度在打浆过程中的损失较小，对于纸页抗张强度的影响相对较小，而Fe2+浸渍氧化处理后的纸浆纤维长度在 PFI打浆过程中显著下降(见表 2)，因此其纸页抗张指数在图4所示的3种实验纸浆中最小，甚至低于原浆纤维的抗张指数．同时，纤维自身强度显著降低(如图 3所示)，进一步加剧了这种强度损失．上述实验结果表明，在相同的打浆能耗下，Fenton试剂氧化化学机械浆纤维表面，可以显著提高纸页抗张指数，达到降低打浆能耗的目的．

图4 不同的Fenton氧化方法对抗张指数的影响Fig. 4 Influence of different Fenton oxidation methods on tensile index

3 结 论

SEM-EDS分析结果显示，大相对分子质量的CMC能吸附Fe2+，形成CMC-Fe2+复合催化剂．由纤维的羧基含量变化可知，CMC-Fe2+复合催化剂催化H2O2氧化纤维素的过程中，羧基含量远小于 Fe2+浸渍氧化纤维的羧基含量，表明 CMC-Fe2+复合催化剂氧化纤维素发生在纤维表面．纤维形态分析、比磨浆能耗测定、零距抗张强度和抗张指数分析实验结果表明，经过 Fenton表面氧化处理的化学机械浆纤维基本形态和纤维自身强度变化趋势均接近于原浆纤维；PFI打浆 8000转时，表面氧化预处理后的纸浆纤维比磨浆能耗与原浆纤维相比下降了 31%，而抗张指数提高了18.1%．