不同前驱体制备石墨相氮化碳及其可见光催化重整木质素制氢性能研究*

张 雪 洪远志 时君友 林 雪

（北华大学材料科学与工程学院，吉林 132013 )

木质素作为一种重要的芳香族化合物，是存量丰富的陆生可再生生物质资源，约占植物体的15%～30%[1-2]。但大量木质素被用作焚烧产能，利用率低且严重污染环境[3]。而太阳能是一种取之不尽，用之不竭的清洁能源，当前以太阳光为驱动力的光催化重整生物质制氢技术为木质素的高效利用提供一种理想途径[4-8]。一方面，木质素作为光催化重整制氢反应的模型底物还未得到广泛研究，这是由于木质素在300～350 nm范围内具有很强的紫外光吸收能力，其吸收区域与许多宽带隙半导体（如TiO2[9]、SrTiO3[10]等）光吸收区重叠且相互竞争[11]。另一方面，太阳光谱中紫外光所占比例很小（约5%），而可见光的比例高达约45%。因此，开发高效、可见光响应的半导体材料是目前光催化重整木质素制氢领域的研究热点。

本试验选取窄带隙的石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种可见光响应的非金属有机聚合半导体材料[12-17]，通过热聚合不同前驱体（三聚氰胺、双氰胺、硫脲）成功制备g-C3N4光催化剂并对其进行一系列物化性质表征；采用控制变量法，分别考察不同量Pt负载及不同木质素浓度条件下，不同前驱体所合成的g-C3N4在可见光照射下光催化重整木质素制氢性能，以期获得能够用于工业化重整生物质制氢的高效、廉价光催化材料。

1 材料与方法

1.1 材料

所有试剂均为分析纯，三聚氰胺、双氰胺、硫脲和H2PtCl6（国药集团化学试剂有限公司），木质素（上海麦克林生化科技有限公司），甲醇（天津市大茂化学试剂厂）。试验用水为超纯水。

1.2 设备

电子分析天平（BS 124 S，赛多利斯科学仪器有限公司）、超纯水机（UPT-A，上海申分分析仪器有限公司）、超声波清洗器（DK-1000D，昆山市超声仪器有限公司）、可编程高温炉（SXP-5-12，杭州蓝天化验仪器厂）、X-射线衍射仪（XRD，X'Pert-Pro MPD，荷兰PANalytical公司）、多功能X-射线光电子能谱仪（XPS，Thermo ESCALAB 250XI，美国Thermo Fisher Scientific公司）、全自动比表面积介孔、微孔分析仪（Autosorb iQ，美国康塔仪器公司）、室温电子顺磁共振波谱仪（EPR，EPR A 320，德国Bruker公司）、光催化活性评价全自动在线系统（CEL-SPH2N，北京中教金源科技有限公司）、气相色谱仪（GC-7920，北京中教金源科技有限公司）。

1.3 试验方法

1.3.1 g-C3N4基催化剂制备

采用直接热聚合不同前驱体制备g-C3N4催化剂[18]：准确称取5 g前驱体（三聚氰胺、双氰胺、硫脲）加入到50 mL坩埚中，盖上坩埚盖子，在高温炉内以2.3 ℃/min的升温速率从室温加热至550 ℃，并在该温度下反应4 h。待自然冷却至室温后，将坩埚内生成的黄色样品用玛瑙研钵研磨成粉末，即得到g-C3N4催化剂。其中，三聚氰胺、双氰胺、硫脲为前驱体合成的g-C3N4样品分别命名为CN-M、CN-D、CN-T。

1.3.2 Pt负载g-C3N4催化剂制备

采用光还原法得到Pt负载的g-C3N4催化剂[19]：准确称取200 mg的g-C3N4样品（CN-M、CN-D、CN-T）加入到100 mL甲醇溶液（20 vol%），同时加入一定量的H2PtCl6溶液。超声分散均匀后，以300 W氙灯为光源，分别光照1 h将溶液中的Pt4+离子通过光还原反应负载在g-C3N4表面，待反应结束后经离心、洗涤、干燥，即得到1 wt% Pt负载的CN-M、CN-D、CN-T。通过改变H2PtCl6溶液的加入量，再制得3 wt%和5 wt% Pt负载的CN-T催化剂。

1.4 光催化重整木质素制氢试验

通过光催化活性评价全自动在线系统，考察催化剂在可见光（400 nm＜λ＜780 nm）照射下的光催化重整木质素制氢性能。具体如下：准确称取20 mg Pt负载的CN-M、CN-D、CN-T催化剂，加入到100 mL蒸馏水中，然后再加入一定量的木质素，待超声分散均匀后，平稳安装并运行光催化系统。催化反应条件：光照反应4 h，每间隔1 h在线取一次样，最后使用气相色谱定量分析产生的H2量。每组光催化重整试验结束后，将光催化反应器经超声清洗干净后，再开始下一组试验。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

以三聚氰胺、双氰胺、硫脲为前驱体制备CN-M、CN-D、CN-T的XRD图如图1 所示。三个样品的XRD谱图形状基本一致，在12.81°和27.43°位置均具有两个特征衍射峰，分别对应于石墨相结构g-C3N4材料的（100）和（002）晶面[20-24]。其中，位于12.81°的衍射峰是由三-s-三嗪结构引起，而位于27.43°的衍射峰是由类石墨层状结构堆积引起。此外，可以明显观察到CN-T在27.43°的峰强度相比于CN-M和CN-D更弱，这一结果说明硫脲衍生的g-C3N4具有较弱的结晶度，容易导致层间晶格畸变的产生[25]。

图1 CN-M、CN-D和CN-T样品的XRD图Fig.1 The XRD pattern of CN-M, CN-D and CN-T samples

2.2 XPS分析

以三聚氰胺、双氰胺、硫脲为前驱体制备CN-M、CN-D、CN-T的XPS图如图2所示。由图2(a)中C1s的XPS谱图可知，所有样品的C1s峰在结合能284.8 eV和288.4 eV位置拟合成两个峰，分别归因于C—C键和sp2杂化的N—C＝N结构[26]。由图2(b)中N1s的XPS谱图可知，所有样品的N1s峰分别在结合能398.7、399.6 eV和401.2 eV位置拟合成三个峰，这一结果与之前报道的g-C3N4文献相一致[27-28]。其中，在结合能398.7、399.6 eV和401.2 eV处的三个峰分别对应于g-C3N4骨架中的 C—N＝C、N—(C)3和N—H结构。

2.3 N2 吸/脱附分析

以三聚氰胺、双氰胺、硫脲为前驱体制备CN-M、CN-D、CN-T的N2吸/脱附曲线及孔径分布如图3 所示。由图3(a)可知，所有样品的吸/脱附曲线都出现明显H3回滞环的IV型吸附等温曲线，说明所有样品均具有介孔结构[29-30]。CN-M、CN-D、CN-T的比表面积依次增大，分别为30.82、46.34 m2/g和59.89 m2/g。与CN-M和CN-D相比，CN-T更大的比表面积在光催化反应中可以提供更多的活性位点，有利于光催化反应的进行。此外，由图3(b)可知，CN-M、CN-D和CN-T样品的孔径分布范围主要在3～10 nm。

图3 CN-M、CN-D和CN-T样品的N2 吸/脱附曲线及孔径分布图Fig.3 The N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution plots of CN-M, CN-D and CN-T samples

2.4 EPR分析

图4 CN-M、CN-D和CN-T样品的EPR曲线及局部放大图Fig.4 The EPR spectra and enlarged image of CN-M, CN-D and CN-T samples

以三聚氰胺、双氰胺、硫脲为前驱体制备CN-M、CN-D、CN-T的EPR图如图4 所示。由图4(a)可知，所有样品在电子磁矩g= 2.005 处均出现一条清晰的洛伦兹线，这是由碳原子七嗪环中的未配对电子所引起[31]。此外，由局部放大图4(b)可知，CN-T比CN-M和CN-D具有更高的EPR强度，表明其未配对电子密度更高，更有利于增强光催化性能[32-33]。

2.5 光催化重整木质素制氢性能

以三聚氰胺、双氰胺、硫脲为前驱体制备CN-M、CN-D、CN-T样品光催化重整木质素制氢平均速率如图5所示。由图可知，当Pt负载量为1 wt%，木质素浓度为0.2 g/L时，CN-M和CN-D样品的制氢速率分别为1.75 μmol/(h·g)和9.98 μmol/(h·g)。而CN-T催化剂的制氢速率高达25.80 μmol/(h·g)，约是CN-M和CN-D样品的14.74倍和2.59倍。由此可见，硫脲衍生的CN-T样品表现出明显增强的光催化重整木质素制氢活性，这可能是由于其更大的比表面积和更高的未配对电子密度所致。

图5 CN-M、CN-D和CN-T样品光催化重整木质素制氢的平均速率Fig.5 The average H2 evolved rate of CN-M, CN-D and CN-T samples over photocatalytic reforming of lignin

通过控制变量法，进一步探究硫脲衍生的CN-T样品在不同Pt负载量以及不同木质素浓度条件下的光催化重整制氢性能，分别如图6和图7所示。由图6可知，当调控不同Pt负载量(1 wt%、3 wt%和5 wt%)，木质素浓度为0.2 g/L时，CN-T样品的制氢速率分别为25.80、43.48 μmol/(h·g)和32.98 μmol/(h·g)。由图7可知，当调控不同木质素浓度(0.1、0.2 g/L和0.3 g/L)，Pt负载量为3 wt%时，CN-T样品的制氢速率分别为26.49、43.48 μmol/(h·g)和25.19 μmol/(h·g)。而未加入木质素(0 g/L)的对照试验没有产生氢气，说明木质素的存在是光催化重整制氢的必要条件。因此，CN-T样品理想的可见光光催化重整木质素制氢反应条件为Pt负载量为3 wt%，且木质素浓度为0.2 g/L。

图6 CN-T样品在不同Pt负载量条件下光催化重整木质素制氢的平均速率Fig.6 The average H2 evolved rate of CN-T sample for photocatalytic reforming of lignin with different amount of Pt as co-catalyst

图7 CN-T样品在不同木质素浓度条件下光催化重整木质素制氢的平均速率Fig.7 The average H2 evolved rate of CN-T sample for photocatalytic reforming of lignin with different concentration of lignin

3 结论

1）以三聚氰胺、双氰胺和硫脲为前驱体，通过一步热聚合法成功制备了g-C3N4光催化剂；采用XRD、XPS、N2吸/脱附和EPR表征，对所制备CN-M、CN-D、CN-T样品的晶体结构、化学成分、比表面积和电子状态进行系统分析。与CN-M和CN-D相比，CN-T具有更大的比表面积（59.89 m2/g）和更高的未配对电子密度。

2）当Pt负载量为1 wt%，木质素浓度为0.2 g/L时，CN-T展现显著提高的可见光光催化重整木质素制氢活 性[25.80 μmol/（h·g）]，分 别 是 相 同 条 件 下CN-M和CN-D的14.74 倍和2.59 倍。当Pt负载量为3 wt%，木质素浓度为0.2 g/L时，CN-T表现出最佳的可见光光催化重整木质素制氢性能，其平均制氢速率高达43.48μmol/(h·g)。